La dynamique quantique de l'hydrogène est au cœur de nombreux problèmes de la nature, étant fortement influencé par l'environnement dans lequel une réaction a lieu. Dans leur contribution à PRL , les membres du Groupe Lise Meitner au MPSD abordent le transfert d'hydrogène au sein d'un commutateur moléculaire supporté, montrant que le support de surface peut jouer un rôle décisif dans la réaction tunnel.

En nanotechnologie à base de molécules, les molécules individuelles deviennent les composants fondamentaux des appareils électroniques. La grande variété d'architectures moléculaires possibles et la possibilité de manipuler avec précision la synthèse moléculaire ouvrent la porte à des composants fonctionnels sans fin. Cependant, le principal défi est de maîtriser ces fonctions à l'échelle nanométrique, où les effets de la mécanique quantique deviennent prédominants.

La molécule de porphycène est un exemple d'un prototype de commutateur moléculaire. Le porphycène est un isomère structurel de la porphyrine avec de fortes liaisons H dans sa cavité interne. Sa capacité de commutation repose sur une réaction fondamentale en physique chimique :un double transfert d'hydrogène qui peut échanger les positions des hydrogènes dans la cavité interne et ainsi définir différents états de la molécule (on/off) - un processus appelé tautomérisation.

Afin de contrôler et de mesurer la structure atomique et la vitesse de commutation de ces unités moléculaires, ils sont typiquement immobilisés en les mettant en contact avec des surfaces métalliques. Cette situation nécessite de comprendre la dynamique de l'hydrogène dans un environnement qui comprend des types d'interactions qualitativement différents entre les atomes au sein de la molécule et entre la molécule et la surface.

Dans ce contexte, Le porphycène a été largement étudié par des techniques expérimentales à molécule unique. Les chercheurs ont observé plusieurs aspects déroutants du taux de tautomérisation sur différentes plages de températures, y compris des températures où les atomes ne se comportent plus comme des particules classiques, mais peut à la place traverser des barrières. En utilisant une montagne comme analogie, les atomes voyageraient instantanément entre deux vallées en ligne droite sous la montagne, au lieu de prendre le temps de monter et descendre dessus.

Dans leur nouvel ouvrage qui vient de paraître dans PRL , Yair Litman et Mariana Rossi abordent ce commutateur moléculaire pris en charge avec une méthodologie de pointe et de nouveaux algorithmes informatiques :une combinaison de la théorie de la fonctionnelle de la densité avec des instantons anneau-polymère. Ces méthodes ont finalement permis d'étudier de tels systèmes avec des simulations atomistiques à grande échelle qui traitent à la fois les électrons et les noyaux comme des particules de mécanique quantique. Les auteurs montrent que pour le porphycène adsorbé sur les surfaces Cu(110) et Ag(110), la réaction de transfert d'hydrogène présente en effet une contribution importante de l'effet tunnel nucléaire même à des températures pas très inférieures à la température ambiante.

De manière assez surprenante, les auteurs ont découvert qu'avec l'abaissement de la température, les atomes de surface lourds comme le cuivre participent à la réaction d'effet tunnel intramoléculaire de l'hydrogène et peuvent provoquer une augmentation de la vitesse d'effet tunnel jusqu'à deux ordres de grandeur à une température d'environ 80 K. Plus l'interaction de la molécule avec la surface est forte (hybridation de l'électronique orbitales), le plus prononcé est la participation des atomes de surface à l'événement tunnel.

Notamment, les auteurs ont également expliqué une dépendance à la température non conventionnelle du taux d'effet tunnel, ce qui a été observé auparavant dans les expériences. Elle est causée par l'existence d'une structure métastable intermédiaire dans la réaction, qui existe pendant une si courte période de temps (~100 picosecondes, avec une picoseconde étant un trillionième de seconde) qu'il ne pouvait pas être détecté par les techniques expérimentales précédemment employées dans ce système. Comprendre ce mécanisme, les auteurs pourraient également expliquer différents régimes de dépendance à la température de la vitesse dans le régime tunnel et proposer un modèle simple pour prédire cette dépendance à la température pour ce commutateur adsorbé sur d'autres surfaces métalliques.

Ce sont de nouvelles informations importantes sur le fait que certaines caractéristiques du support de surface peuvent influencer les propriétés mécaniques quantiques nucléaires de la réaction de commutation dans ceux-ci, et probablement d'autres, molécules. Ils démontrent également que les substrats monocristallins sont une plate-forme idéale où la théorie de pointe et l'expérience peuvent se réunir pour fournir une compréhension plus approfondie de la dynamique quantique nucléaire dans des environnements complexes. Ces découvertes sont d'une importance fondamentale considérable et peuvent également guider la conception et l'interprétation d'architectures expérimentales dans le développement de la nanotechnologie moléculaire.