Des scientifiques du laboratoire national d'Oak Ridge du ministère de l'Énergie ont utilisé des neutrons, des isotopes et des simulations pour « voir » la structure atomique d'une solution saturée et a trouvé des preuves soutenant l'une des deux hypothèses concurrentes sur la façon dont les ions se réunissent pour former des minéraux.

L'étude, rapporté dans Le Journal de chimie physique B , peut améliorer la compréhension des interactions ion-eau en catalyse, l'assainissement de l'environnement et le génie industriel.

"La mesure précise que nous avons faite a des implications pour toutes sortes de réactions de formation minérale et de problèmes de déchets dans les environnements géologiques souterrains, tels que ceux contenant des déchets nucléaires ou des fluides de fracturation hydraulique, " a déclaré le géochimiste de l'ORNL Hsiu-Wen Wang. " Le rapprochement des neutrons intenses à la source de neutrons de spallation et nos modèles informatiques avancés nous ont permis de faire cette mesure, ce qui n'était pas possible avant."

Les isotopes ont joué un rôle clé, trop. Parce que différents isotopes d'un élément contiennent le même nombre de protons mais un nombre variable de neutrons, un faisceau de neutrons frappant un isotope dispersera les neutrons légèrement différemment qu'il ne le ferait sur un autre isotope.

Le DOE donne la priorité à la recherche en géochimie car environ 80% de notre énergie provient du sol, traversé par l'eau douce ou l'eau salée. La structure et la dynamique de ces solutions aqueuses affectent les réactions chimiques, conformations moléculaires, et la formation et la dissolution minérales.

"Une hypothèse est que les paires d'ions se réunissent pour former des minéraux, et une idée concurrente est qu'un réseau étendu d'ions existe dans ces solutions, " a déclaré Andrew Stack, qui dirige le groupe Géochimie et sciences interfaciales de l'ORNL. "Nous avons trouvé des paires d'ions dans ce cas, mais nous n'avons pas trouvé de réseau."

Dans une boîte à gants qui réduit l'exposition à l'humidité, Wang et Stack ont ​​réalisé deux solutions ultrapures de KNO 3 dissous dans D 2 , ou "eau lourde". en ré 2 , l'isotope deutérium (D) remplace l'hydrogène (H) dans la formule chimique de l'eau. Le deutérium réduit le bruit de fond dans l'expérience. La seule différence entre les deux solutions salées était de savoir quelles molécules de nitrate marquées par l'isotope de l'oxygène (O) (NO 3 ^- ) - soit 16O naturellement prédominant, soit 18O plus rare. Un ion de potassium chargé positivement (K ⁺ ) a servi de cation alternatif, et les atomes O du nitrate pourraient se lier avec le D ou le K de l'eau ⁺ .

Par rapport au suivi de l'azote (N), le suivi de O fournirait une image plus claire de la structure de la solution car les atomes O du nitrate se lient directement avec D sur l'eau et K ⁺ , alors que ses atomes N ne se lient qu'indirectement avec eux par leurs liaisons avec O. En 1982, les scientifiques ont utilisé la diffraction des neutrons pour explorer cette solution aqueuse, mais ils ont marqué isotopiquement les atomes N du nitrate. Personne n'avait jamais essayé d'étiqueter les atomes O du nitrate parce que les auteurs d'un livre renommé avaient examiné les différences de diffusion des neutrons entre les isotopes O et conclu qu'elles étaient trop petites pour être utiles.

Cependant, Mike Simonson de l'ORNL savait que les faisceaux de neutrons intenses pourraient rendre ces différences beaucoup plus évidentes et a eu l'idée de l'expérience actuelle dans les années 1990. Il faudrait plus de deux décennies avant qu'une instrumentation avancée ne soit disponible pour rendre une telle expérience possible. Chez SNS, la pulsée la plus intense au monde, source de neutrons en accélérateur, les chercheurs se sont récemment tournés vers l'instrument NOMAD pour des expériences de diffraction des neutrons.

« NOMAD nous permet de mesurer une très faible différence de diffusion entre ces deux solutions, " a déclaré Joerg Neuefeind, qui, avec sa collègue de l'ORNL, Katharine Page, a aidé à effectuer et à analyser les mesures. "Cette différence ne pourrait pas être vue sans les neutrons."

La nouvelle mesure a révélé qu'en moyenne 3,9 molécules d'eau lourde se lient à chaque molécule de nitrate, une valeur qui est déterminée avec une résolution améliorée par rapport à l'utilisation d'azote.

Exécution du logiciel LAMMPS sur le cluster institutionnel d'Oak Ridge, Lukas Vlcek a réglé une simulation informatique pour s'adapter à la précision, données complexes des expériences sur l'oxygène. Stephan Irle a aidé à interpréter les données du modèle, qui a révélé en haute résolution la structure atomique de la solution, c'est-à-dire combien de molécules d'eau entourent chaque oxygène sur un nitrate et combien d'ions potassium le font également. Les liaisons entre le nitrate et l'eau ou entre le nitrate et le potassium s'échangent constamment, et le modèle informatique a pu montrer qu'en moyenne deux atomes de potassium étaient liés ioniquement au nitrate.

Des données expérimentales supplémentaires sont nécessaires de toute urgence pour comparer les simulations atomistiques, qui jusqu'à présent utilisaient des données issues de méthodes de mesure moins précises. Les inférences tirées des solutions diluées ne seront pas précises dans les modèles qui doivent prédire des processus tels que la mise à l'échelle, dans lesquels les minéraux obstruent les canalisations des raffineries industrielles. De plus, apprendre à cibler les paires d'ions repérées pour la première fois dans l'étude ORNL pourrait améliorer les séparations chimiques pour l'assainissement de l'environnement.

Ensuite, les chercheurs utiliseront la diffraction des neutrons pour explorer les molécules solvatées importantes dans la formation minérale. Ces nouvelles connaissances pourraient améliorer la compréhension fondamentale de la géochimie à des endroits tels que le site de Hanford, le plus grand effort de nettoyage du DOE.

Le titre de l'article est "Décodage de la structure de solvatation aqueuse de l'oxyanion :un exemple de nitrate de potassium à saturation".