Bien que la première liaison formée entre deux atomes dans une molécule covalente soit généralement une liaison sigma, cette affirmation n’est pas universellement vraie. Dans certaines molécules et dans des circonstances particulières, la liaison initiale formée peut être une liaison pi.

Bien que les liaisons sigma soient généralement plus fortes que les liaisons pi, la formation d'une liaison pi peut être influencée par divers facteurs, notamment la configuration électronique des atomes impliqués et la géométrie moléculaire.