La règle de Markovnikov stipule que lors de l'ajout d'un réactif asymétrique à un alcène asymétrique, le produit majeur est celui dans lequel l'atome de carbone le plus fortement substitué de la double liaison se lie à la partie négative du réactif d'addition, tandis que la partie positive de un réactif polaire s'ajoute à l'atome de carbone le moins substitué.

*Par exemple*, lors de l'ajout de HBr au propène, le produit principal est le 2-bromopropane, dans lequel l'atome de brome est lié à l'atome de carbone le plus fortement substitué.

Cette règle peut s’expliquer en considérant la stabilité des carbocations intermédiaires formés lors de la réaction d’addition. Le carbocation le plus fortement substitué est plus stable car il contient davantage de groupes alkyles liés à l'atome de carbone positif, ce qui contribue à disperser la charge positive. Le carbocation le moins substitué est moins stable car il contient moins de groupes alkyles liés à l'atome de carbone positif, ce qui rend la charge positive plus concentrée.

Le tableau suivant résume les prédictions de la règle de Markovnikov pour l'ajout de divers réactifs aux alcènes :

Réactif | Produit majeur

--- | ---

HX | Halogénure d'alkyle

H2O | Alcool

ROH | Éther

NH3 | Amine

RMgX | Réactif de Grignard

LiAlH4 | Hydrure d'aluminium

Exceptions à la règle de Markovnikov

Il existe quelques exceptions à la règle de Markovnikov. Une exception est l’ajout de HBr aux alcènes en présence de peroxydes. Dans ce cas, le produit majeur est le produit anti-Markovnikov, dans lequel l'atome de brome est lié à l'atome de carbone le moins substitué.

Le radical peroxy peut extraire un atome d'hydrogène de l'atome de carbone le moins substitué de l'alcène, formant ainsi un radical allylique plus stable. Le radical allylique réagit ensuite avec HBr pour former le produit anti-Markovnikov.

Une autre exception à la règle de Markovnikov est l'ajout d'eau aux alcènes en présence d'un catalyseur acide. Dans ce cas, le produit majeur est le produit de Markovnikov, mais la réaction se déroule selon un mécanisme différent.

Le catalyseur acide protonne l'alcène, formant un carbocation. Le carbocation réagit ensuite avec l'eau pour former le produit Markovnikov.

Le tableau suivant résume les exceptions à la règle de Markovnikov :

Réactif | Produit majeur

--- | ---

HBr (peroxydes) | Produit anti-Markovnikov

H2O (catalyseur acide) | Produit Markovnikov

Régiosélectivité vs stéréosélectivité

La régiosélectivité fait référence à la préférence pour un produit plutôt qu'un autre en fonction de la position des atomes liés entre eux. La stéréosélectivité fait référence à la préférence pour un produit plutôt qu'un autre en fonction de la disposition spatiale des atomes dans le produit.

Lors de l'ajout d'un réactif asymétrique à un alcène asymétrique, à la fois la régiosélectivité et la stéréosélectivité peuvent être observées. La régiosélectivité de la réaction est déterminée par la règle de Markovnikov, tandis que la stéréosélectivité de la réaction est déterminée par la géométrie de l'alcène.

Le tableau suivant résume la régio- et la stéréosélectivité de l'ajout de divers réactifs aux alcènes :

Réactif | Régiosélectivité | Stéréosélectivité

--- | --- | ---

HX | Markovnikov | Anti-addition

H2O | Markovnikov | Ajout de syn

ROH | Markovnikov | Ajout de syn

NH3 | Markovnikov | Ajout de syn

RMgX | Markovnikov | Ajout de syn

LiAlH4 | Markovnikov | Ajout de syn