La résonance magnétique nucléaire (RMN) est un outil puissant largement utilisé dans de nombreux domaines scientifiques, de la chimie analytique au diagnostic médical. Cependant, malgré son utilisation répandue, il existe encore des domaines dans lesquels cette méthode très informative ne peut pas être utilisée car elle est limitée par sa faible sensibilité.

De nombreux efforts sont donc déployés pour accroître sa sensibilité. L'une des méthodes capables d'améliorer les signaux RMN est une méthode appelée polarisation induite par le parahydrogène, qui utilise la propriété unique de l'un des isomères des molécules d'hydrogène appelé parahydrogène, qui peut induire de forts signaux RMN dans d'autres molécules, y compris celles biologiquement pertinentes. .

Récemment, des chercheurs de l'Institut de chimie physique de l'Académie polonaise des sciences (IPC PAS) se sont penchés sur le mystère du sort des molécules de parahydrogène associées à l'hyperpolarisation et ont observé que les molécules de parahydrogène peuvent être converties en orthohydrogène, qui possède un RMN inhabituel. signal. La recherche présentée ici constitue un pas en avant dans l'étude des isomères de l'hydrogène.

La résonance magnétique nucléaire (RMN) permet d'analyser les structures de molécules même très complexes. Ses principes fondamentaux sont basés sur l'étude du comportement des propriétés magnétiques des noyaux, dont les propriétés se manifestent par des moments magnétiques des noyaux dans les atomes en présence d'un champ magnétique puissant.

Cette interaction est cependant faible et son étude est donc très difficile et nécessite un équipement scientifique coûteux. Bref, la RMN est une méthode très peu sensible.

Par conséquent, les chercheurs ont tenté d’améliorer la sensibilité de la RMN, et l’une des méthodes les plus efficaces pour y parvenir utilise les propriétés uniques des molécules d’hydrogène. Cette molécule peut exister sous deux formes :orthohydrogène (o-H₂ ), avec deux spins orientés dans la même direction, et du parahydrogène (p-H₂ ), avec deux spins orientés dans la direction opposée.

Le caractère unique des molécules de parahydrogène réside dans le fait que leur orientation de spin, dans des conditions spécifiques, peut être utilisée pour améliorer le signal RMN dans d’autres molécules. Ces conditions spécifiques peuvent être obtenues via des protocoles dans lesquels le parahydrogène interagit avec d'autres molécules, et cette interaction est médiée par un catalyseur.

En raison de cette interaction, le signal RMN dans les molécules en interaction est amélioré. Cependant, lors de cette interaction, p-H₂ les spins sont réorientés, et o-H₂ est créé. Dans certains cas, cette conversion peut conduire à la création d'une molécule d'orthohydrogène très spécifique qui, lorsqu'elle est détectée par RMN, son signal se manifeste sous la forme d'une ligne partiellement négative (PNL).

Malgré plusieurs rapports dans la littérature mentionnant l'enregistrement du PNL, sa nature reste inexpliquée et est largement traitée comme un artefact nécessitant une enquête plus approfondie.

Récemment, des chercheurs de l'Institut de chimie physique de l'Académie polonaise des sciences, dirigés par le professeur Tomasz Ratajczyk, en collaboration avec des chercheurs de l'Institut de chimie physique de l'Université technique de Darmstadt et de la Faculté de chimie de l'Université de Varsovie, se sont concentrés sur cette question et ont inventé une procédure simple qui peut être utilisée pour la génération de signaux PNL.

Ils ont découvert que le PNL pouvait être initié dans SABRE lorsque de simples ligands tels que la pyridine (Py) et le diméthylsulfoxyde (DMSO) étaient utilisés, et cela pouvait être fait avec de simples complexes de carbène N-hétérocyclique (NHC) à base d'iridium utilisés comme catalyseurs. Les expériences ont été réalisées dans trois solvants marqués au deutérium :méthanol-d₄ , acétone-d₆ , et le benzène-d₆ .

Dans leurs travaux décrits dans Angewandte Chemie International Edition , ils se sont concentrés sur la détermination des conditions nécessaires à la génération du PNL, présentant une hypothèse concernant l'apparition d'un tel effet comme prélude à d'autres études mécanistes du PNL.

"Nous avons décidé d'examiner de près l'interaction entre les processus d'activation et l'apparition de PNL pour émettre des hypothèses sur les espèces transitoires qui peuvent être potentiellement concernées par des signaux PNL inhabituels", explique le professeur Tomasz Ratajczyk.

Ils ont enregistré le signal PNL pendant le processus d’activation du catalyseur, où l’hyperpolarisation des ligands augmentait et l’intensité du signal PNL augmentait, atteignant un maximum, puis diminuant. Les chercheurs ont découvert que l’apparition du PNL est liée aux processus chimiques qui se produisent lors de l’activation pré-catalyseur. En utilisant quelques solvants, ils ont également découvert que le PNL peut être mieux observé lorsque le processus d'activation est plus lent.

Les études présentées ont déterminé les conditions spécifiques nécessaires pour induire facilement l'effet PNL en utilisant l'hyperpolarisation commune avec le protocole SABRE pour des molécules simples comme le Py ou le DMSO, ainsi que des conditions sans aucun ligand.

Ils ont également trouvé une relation intéressante entre l’intensité du PNL et l’hyperpolarisation SABRE du Py et du DMSO. Il a été remarqué que l'effet n'est présent que pendant la phase initiale d'hyperpolarisation et s'estompe avec la progression de l'efficacité de l'hyperpolarisation.

Le signal inhabituel et rare lors des études RMN peut être un point clé de recherche qui peut être utilisé pour étudier des mécanismes d'hyperpolarisation jusqu'alors inconnus.

Le professeur Tomasz Ratajczyk ajoute :« Nous avons également remarqué une corrélation intéressante entre la force de l'effet PNL et l'efficacité de l'hyperpolarisation SABRE du Py et du DMSO. Plus précisément, l'effet PNL n'est présent que pendant la phase d'activation, c'est-à-dire lorsque l'hyperpolarisation ne fonctionne pas pleinement dans l'échantillon."

"La compréhension des conditions dans lesquelles l'effet PNL peut être observé de manière reproductible facilitera une compréhension plus approfondie des aspects fondamentaux des mécanismes SABRE, qui sont cruciaux pour l'hyperpolarisation efficace des systèmes biopertinents."

L’hydrogène est l’une des molécules les plus étudiées, ce qui a permis de bien comprendre sa chimie. Il peut être utilisé pour étudier de nombreux composés, ce qui en fait un outil puissant pour étudier de nombreux mécanismes et trouver des applications même en biomédecine.

Néanmoins, certains aspects de la chimie de l’hydrogène restent encore un mystère et ses propriétés peuvent être assez surprenantes. Les découvertes liées à son utilisation dans l’hyperpolarisation en RMN, découvertes par les chercheurs de l’IPC PAS, doivent encore être approfondies afin de déterminer les mécanismes à l’origine du signal PNL. Les résultats montrent clairement l'importance de rester curieux, même sur certaines choses qui semblent bien comprises.

Plus d'informations : Marek Czarnota et al, Une méthode simple pour la génération d'orthohydrogène hyperpolarisé avec une ligne partiellement négative, Angewandte Chemie International Edition (2023). DOI :10.1002/anie.202309188

Informations sur le journal : Angewandte Chemie International Edition

Fourni par l'Académie polonaise des sciences