Dans la recherche d'alternatives moins chères et plus écologiques aux catalyseurs de métaux précieux couramment utilisés comme le palladium, le nickel est devenu un choix de plus en plus populaire au cours des deux dernières décennies pour les chimistes organiques assemblant des fragments de molécules pour diverses applications chimiques, en particulier des transformations appelées réactions de couplage croisé. .

Il s'avère que les catalyseurs au nickel sont très efficaces pour assembler les liaisons carbone-carbone qui constituent les éléments de base des molécules complexes en chimie organique, en particulier les liaisons C-C entre les groupes alkyles.

"C'est un domaine brûlant dans le contexte de la méthodologie organique", a déclaré Liviu M. Mirica, professeur de chimie à l'Université de l'Illinois à Urbana-Champaign, dont le groupe de recherche a étudié au cours de la dernière décennie les réactions catalysées par le nickel. P>

Malgré leur popularité croissante, les scientifiques ne comprennent pas entièrement les mécanismes des réactions catalysées par le nickel, en particulier les réactions de couplage croisé, et une compréhension plus fondamentale de leur fonctionnement pourrait les rendre plus utiles et efficaces.

Les chercheurs du laboratoire Mirica ont développé la capacité de « voir » chaque étape individuelle de la réaction catalysée par le nickel et les rôles de chaque participant en action, comme une rediffusion au ralenti.

Comme l'expliquent les chercheurs dans un article récemment publié dans la revue Chem , leurs travaux ont révélé des preuves sans ambiguïté du fonctionnement des réactions catalysées par le nickel, mais leurs recherches ont également révélé un acteur inattendu dans l'action. Le solvant, l'acétonitrile, a augmenté la quantité de produit généré par les réactions dans leur étude.

"Nous disséquons à un niveau très fin chaque étape de ce cycle catalytique, ce qui nous a permis de constater le rôle bénéfique de l'acétonitrile, qui n'a jamais été observé auparavant", a déclaré Mirica, dont l'équipe de recherche composée de l'ancien étudiant diplômé Dr Leonel Griego et Ju Byeong Chae, étudiant diplômé actuel et co-premier auteur de ce travail, a disséqué le cycle catalytique à travers des études mécanistiques impliquant la spectroscopie EPR, des méthodes électrochimiques et des études de pièges radicaux.

"Cela nous permet également de trouver des additifs bénéfiques ou de découvrir des rôles qui n'avaient pas été observés auparavant et c'est exactement ce qui s'est passé avec ce solvant, l'acétonitrile, qui n'est pas un solvant couramment utilisé par les chimistes organiques dans ce type de réaction de couplage croisé."

Selon l'équipe de recherche, l'acétonitrile et le système de ligands qu'ils ont créés dans leur laboratoire forment une combinaison parfaitement équilibrée et présentent « un effet magique » qui peut être utilisé par les chimistes organiques pour bénéficier d'un large éventail de transformations organométalliques médiées par le nickel.

Leur étude mécanistique montre que l'acétonitrile non seulement stabilise le nickel à différentes étapes de la réaction, mais qu'il le stabilise en juste quantité, tout en favorisant l'étape clé de la réaction catalytique appelée élimination réductrice.

"Ainsi, l'acétonitrile est le solvant Boucle d'or dans ce système qui stabilise juste la bonne quantité mais favorise également le bon type de réaction", a déclaré Mirica.

À chaque étape d’une réaction catalytique médiée par le nickel, il existe des intermédiaires réactifs dans lesquels le nickel adopte différents états d’oxydation. Le groupe Mirica a développé la capacité de fabriquer des types spéciaux de ligands, qui sont des molécules qui se lient à un atome métallique central et permettent d'affiner la stabilité des intermédiaires du nickel, ce qui est essentiel pour étudier les réactions catalytiques utiles. Généralement, en chimie synthétique, plus stable signifie moins réactif, il existe donc un équilibre entre les deux qui est important pour une réaction.

Mirica et son équipe de recherche se sont récemment concentrés – et cet article en est un excellent exemple – sur le développement de systèmes de ligands qui rendent les intermédiaires légèrement plus stables, ce qui permet aux chercheurs d'étudier la mécanique en détail, mais ils ont également rendu les intermédiaires catalytiquement plus stables. actifs, ce qui les rend utiles pour la chimie.

"Donc, c'est le véritable point idéal", a déclaré Mirica, faisant référence à leur ligand "encombrant" et à l'acétonitrile créant un système Boucle d'or qui est "parfait".

Le ligand, dit-il, est juste assez volumineux pour protéger le centre du nickel des autres réactions secondaires, mais pas trop volumineux pour interdire la liaison des deux fragments moléculaires que vous souhaitez assembler. Et le solvant acétonitrile aide en outre à soutenir les intermédiaires réactifs qui ne sont ni trop stables ni trop réactifs.

"C'est un équilibre très fin entre des intermédiaires stabilisants mais favorisant également la réactivité mais favorisant uniquement la réactivité souhaitée", a déclaré Mirica. "Ce n'est donc pas seulement le ligand, mais aussi le mélange de solvants et les bonnes conditions de réaction qui nous permettent d'améliorer réellement le rendement."

Chae a déclaré qu'ils ont également découvert qu'il existe un équilibre chimique à l'œuvre. Le rendement du produit dépend de la quantité d'acétonitrile. Chae a expliqué que des études antérieures sur l'acétonitrile-nickel avaient émis l'hypothèse que le solvant n'intervenait que dans une partie du cycle.

"Ce que nous avons découvert ici, c'est que l'acétonitrile est impliqué dans tous les intermédiaires catalytiques. C'est ce qui est différent des études précédentes. Une fois que nous avons compris le mécanisme et le rôle de l'acétonitrile, nous avons pu améliorer la formation du produit catalytique de manière logique. ," il a dit. "Donc, je pense que c'est la beauté de notre étude."

Mirica a déclaré que Chae explore actuellement une plus large gamme de substrats et une plus large gamme de ligands pour améliorer leur système « Boucle d'or » et voir quelles autres transformations pourraient être possibles.

"L'objectif à long terme sur lequel se concentre la méthodologie biologique est de développer des moyens plus simples, des méthodes plus rationalisées, de construire des molécules plus complexes et d'assembler des fragments pour construire cette complexité. Ainsi, vous pouvez fabriquer des produits pharmaceutiques plus utiles, ou des molécules plus complexes pour applications en science des matériaux. [La catalyse médiée par le nickel] est un moyen très fondamental d'assembler des molécules", a déclaré Mirica.

Plus d'informations : Leonel Griego et al, Un 1,4,7-triazacyclononane et de l'acétonitrile volumineux, un système Boucle d'or pour sonder le rôle du Ni ^III et Ni ^I centres de catalyse à couplage croisé, Chem (2023). DOI :10.1016/j.chempr.2023.11.008

Informations sur le journal : Chimie

Fourni par l'Université de l'Illinois à Urbana-Champaign