Le couplage non oxydatif du méthane (NOCM) présente des perspectives prometteuses dans la mesure où il fournit des hydrocarbures et de l'hydrogène à valeur ajoutée avec une économie atomique élevée. Cependant, le défi reste la conversion directe et sélective du méthane en hydrocarbures plus précieux comme les oléfines.
Le travail actuel présente un catalyseur avec des atomes de Ta bien dispersés ancrés par g-C3 N4 phtalocyanine supportée. Un tel catalyseur est capable de convertir sélectivement le méthane en éthylène et en propylène à une température relativement basse (350 o C).
La conception du centre actif et la construction du catalyseur ont été décrites, et les origines des performances catalytiques sont discutées. Les réalisations pertinentes ont été publiées dans Research sous le titre de "Conversion directe du méthane en propylène".
La disponibilité croissante de gaz naturel à faible coût et en abondance suscite un intérêt accru pour sa conversion en produits chimiques à valeur ajoutée. Le gaz naturel est composé principalement d'hydrocarbures de petite taille, le méthane représentant généralement une fraction volumétrique d'environ 70 à 90 %. De nos jours, de grands efforts ont été déployés pour convertir le méthane en produits chimiques plus utiles par des voies directes ou indirectes.
La voie indirecte impliquant le reformage du méthane et les procédés Fischer-Tropsch joue un rôle crucial dans l'industrie, car elle fournit l'une des classes de produits chimiques les plus importantes :les oléfines. Cependant, une telle séquence de conversion en deux étapes gaspille une partie considérable des molécules de méthane en produisant inévitablement du CO2 inutile. et H2 O. En revanche, la conversion directe du méthane raccourcit les chemins de réaction et utilise une plus grande proportion de méthane.
Généralement, il existe deux voies principales pour la conversion directe du méthane en oléfines légères, à savoir le couplage oxydant du méthane (OCM) et le couplage non oxydant du méthane (NOCM). Le procédé OCM utilise un oxydant pour surmonter les restrictions thermodynamiques et rendre la réaction exothermique.
Cependant, les sous-produits comme le CO2 et H2 O sont toujours inévitables, diminuant l’économie atomique. Depuis les années 1990, de nombreux efforts ont été déployés pour produire des hydrocarbures par les procédés NOCM. Cependant, les défis liés aux températures de réaction et à la cuisson élevées demeurent.
Pour affaiblir la liaison Ta-C, un centre Ta riche en électrons est nécessaire. Ceci est étayé par un rapport précédent sur l'activation thermique hautement efficace du méthane par [TaN] + en phase gazeuse. Ainsi, une unité Ta-N est généralement préférable pour la conversion du méthane, et une unité Ta-N4 Le centre peut être construit en phase condensée. Ici, un catalyseur a été préparé avec Ta-N4 centre ancré dans la phtalocyanine, et il est soutenu par g-C3 N4 afin de stabiliser le centre mental et de disperser la Ta phtalocyanine (TaPc) via un empilement π-π.
Grâce à l'activation sous flux d'hydrogène, le TaPc/C3 ainsi préparé N4 les catalyseurs présentent une activité étonnamment élevée vers la conversion du méthane. L'échantillon à 0,08 % en poids de Ta donne le TOF le plus élevé avec la valve de 0,99 s -1 à 350 ℃.
Dans ces conditions, la sélectivité du propylène atteint 96,0 %, correspondant à 4,0 % d'éthylène. De plus, dans le test de durée de vie, l'échantillon à 0,08 % en poids de Ta offre une longue durée de vie en un seul passage de> 300 h à 350 ℃ avec une conversion stable du méthane; après réactivation, elle dure encore> 120 h.
Selon la formule de Gibbs-Helmholtz, la limite thermodynamique de ce travail est évaluée. En considérant une réaction consécutive de couplage, il montre que la conversion observée expérimentalement s'approche presque de sa limite thermodynamique à une température plus basse.
De plus, à pression totale égale, le gaz inerte joue en réalité un rôle de dilution dans le système. Selon le principe de Le Chatelier, à coefficient stœchiométrique positif, le procédé NOCM est favorisé avec une conversion plus élevée. De plus, la présence du gaz inerte permet une condensation plus profonde du système, facilitant ainsi la production de propylène. Alternativement, la possibilité que les NOCM se déroulent sous forme de processus parallèles a également été envisagée, tandis qu'une incohérence a été trouvée dans la modélisation cinétique.
De plus, des calculs de chimie quantique ont été effectués pour sonder les origines des performances du TaPc/C3 N4 catalyseur. Un modèle avec TaPc(C32 N8 H16 Ta) pris en charge sur C3 N4 (C90 N123 H15 ) via l'empilement π-π a ainsi été construit.
La méthode de calcul semi-empirique Extended Tight-Binding (xTB) a été utilisée en conjonction avec le code gau_xtb pour effectuer des calculs réalisables sur un modèle aussi volumineux. Ici, nous nous sommes concentrés sur la raison pour laquelle l'éthylène et le propylène correspondent au produit principal.
D'après le calcul, le pont N-CR2 -Ta (R =H, CH3 ) les structures servent d'intermédiaires clés, qui permettent soit la propagation de la chaîne carbonée, soit, alternativement, l'isomérisation pour libérer des molécules d'oléfine. Compte tenu du rôle vital que joue l'atome de Ta dans la transformation, puisqu'il sert de messager pour livrer à la fois le carbone et l'hydrogène, il est fort probable que les effets relativistes ont induit une fois de plus de fortes fonctions d'interaction Ta-C/H.
Les efforts futurs pourraient se concentrer sur la manière de charger uniformément une teneur plus élevée en Ta bien dispersé sur un matériau à base de carbone et sur la manière d'améliorer la stabilité chimique du Ta-N4. structure. De plus, les effets relativistes exercent une influence similaire sur les phases gazeuse et condensée, ce qui nous encourage à poursuivre la construction guidée par la phase gazeuse de catalyseurs hautes performances.
En effet, les études en phase gazeuse nous permettent de corréler diverses caractéristiques structurelles/électroniques avec les performances du centre actif, alors que la difficulté majeure réside toujours dans la manière dont ces caractéristiques favorables sont répliquées dans les systèmes en vrac. En ce qui concerne la conversion directe du méthane en hydrocarbures supérieurs, il est très probable qu'une structure centrée sur l'élément 5d soit nécessaire afin de lier fortement les intermédiaires carbonurés pour une propagation ultérieure de la chaîne carbonée.
Plus d'informations : Yunpeng Hou et al, Conversion directe du méthane en propylène, Recherche (2023). DOI :10.34133/research.0218
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