Le phosgène est largement utilisé dans la production de produits pharmaceutiques, de plastiques et d'intermédiaires chimiques, entre autres. Cependant, sa forte toxicité a conduit à une demande d'alternatives plus sûres et plus respectueuses de l'environnement.

En collaboration avec AGC Incorporated, des chercheurs de la Graduate School of Science de l'Université de Kobe (professeur associé TSUDA Akihiko et professeur associé EDA Kazuo et al) ont développé des carbonates de fluoroalkyle, qui ont des propriétés qui en font des alternatives écologiques aux précurseurs toxiques actuellement utilisés dans la chimie et industries pharmaceutiques. Les carbonates de fluoroalkyle ont une réactivité élevée pour la synthèse d'intermédiaires pharmaceutiques et d'autres substances et sont faciles à traiter. L'ajout de fluor aux composés organiques leur confère diverses propriétés supplémentaires :il les rend hydrofuges et oléofuges, résistants à la chaleur, à la lumière et aux produits chimiques, et modifie les réactions chimiques.

Jusqu'à présent, les carbonates de fluoroalkyle étaient difficiles à produire; cependant, l'équipe a réussi à synthétiser de grandes quantités de manière sûre, simple et économique en utilisant la méthode de photo à la demande développée par l'Université de Kobe. Grâce à leur approche académique unique, les chercheurs ont également révélé de nouvelles propriétés cachées des carbonates de fluoroalkyle. On espère que ces carbonates pourront être utilisés dans les universités et l'industrie pour des composés haut de gamme.

Des brevets ont été obtenus aux États-Unis (novembre 2021) et au Japon (avril 2022) pour le procédé de photo à la demande pour la synthèse de carbonates de fluoroalkyle. Ces résultats de recherche ont été publiés en ligne dans The Journal of Organic Chemistry le 18 août 2022.

Points principaux

• À l'aide de carbonates de fluoroalkyle, des rendements élevés d'intermédiaires pharmaceutiques (tels que des dérivés de carbamate et d'urée) ont été synthétisés de manière sûre et simple en peu de temps, nécessitant une faible quantité d'énergie et produisant peu de déchets.
• Les chercheurs ont révélé que les carbonates de fluoroalkyle présentent de nombreux avantages par rapport au carbonate de diphényle conventionnel (5 millions de tonnes produites dans le monde par an) :ils sont plus réactifs et il est plus facile de purifier le produit issu de la réaction.
• Les carbonates de fluoroalkyle ont des points d'ébullition bas et ne se mélangent pas facilement avec des liquides tels que l'eau et l'huile. Cela signifie que les produits synthétisés peuvent être purifiés en les séchant simplement, avec peu de sous-produits restants.
• De grandes quantités de carbonate de fluoroalkyle peuvent être synthétisées à partir du chloroforme et de l'alcool fluoré, un solvant organique disponible dans le commerce, à l'aide de la méthode de synthèse photo à la demande.
• La synthèse de carbonate de fluoroalkyle et la synthèse de produits chimiques l'utilisant sont de nouvelles réactions chimiques à faible énergie et moins nocives pour l'environnement. On espère que ces méthodes deviendront des techniques établies qui contribueront grandement aux ODD et aux efforts pour devenir neutres en carbone.

Actuellement, un composé chimique appelé phosgène est souvent utilisé comme précurseur de polymères et comme intermédiaire pharmaceutique. Le marché mondial du phosgène continue de croître de plusieurs pour cent chaque année, avec environ 8 à 9 millions de tonnes produites annuellement. Cependant, le phosgène est extrêmement toxique. Pour des raisons de sécurité, des recherches et développements sont menés pour trouver des alternatives. Le carbonate de diphényle est moins toxique que le phosgène et est utilisé comme substitut dans diverses réactions chimiques. Cependant, son utilisation est limitée du fait de sa faible réactivité.

Il existe donc une demande pour le développement de carbonates à haute réactivité afin d'augmenter le nombre de réactions pour lesquelles les carbonates peuvent se substituer. Malheureusement, les carbonates sont généralement synthétisés à partir de phosgène et d'alcool, si peu de progrès ont été réalisés.

Cependant, le professeur agrégé Tsuda et al. a récemment fait une première découverte mondiale. Ils ont pu synthétiser le carbonate de manière très efficace simplement en dissolvant de l'alcool et des bases organiques dans du chloroforme (un solvant disponible dans le commerce), puis en éclairant la solution résultante avec de la lumière. Grâce à cette découverte, il sera possible d'éviter l'utilisation de phosgène toxique dans la synthèse de divers produits chimiques qui en avaient auparavant besoin.

Le groupe de recherche a nommé sa découverte "méthode de synthèse organique photo à la demande" et l'utilise pour créer des composés utiles existants ainsi que de nouveaux produits chimiques fonctionnels. Ces réactions chimiques très originales inventées par l'Université de Kobe sont développées grâce à des collaborations entre l'industrie, le gouvernement et le milieu universitaire avec la mise en œuvre comme objectif de cette recherche. L'Université de Kobe et AGC ont mené d'autres recherches appliquées sur cette méthode de synthèse ainsi que le développement de polyuréthane fonctionnel.

Les fluorures organiques ont généralement des propriétés distinctives (par exemple, ils sont hydrofuges et oléofuges, résistants à la chaleur et aux produits chimiques et n'absorbent pas la lumière), par conséquent, leurs applications comprennent les hydrofuges, les traitements de surface, les émulsifiants, les substances extinctrices et les revêtements. De plus, les fluorures organiques sont connus pour provoquer des réactions chimiques uniques car les atomes de fluor retirent fortement les électrons. En collaboration avec AGC (producteur de composés fluorés et de chloroforme), ce groupe de recherche a pu proposer des applications industrielles pour la méthode de synthèse photo à la demande, ainsi que tendre vers le développement de nouveaux matériaux fonctionnels grâce à son application.

Méthodologie de recherche

Ce groupe de recherche a réussi à synthétiser du carbonate de fluoroalkyle hautement réactif en utilisant la méthode de synthèse photo à la demande. Ils ont déterminé sa réactivité par des méthodes, qui comprenaient le test de la vitesse de réaction et du rendement du produit lorsqu'il réagissait avec de l'alcool et de l'amine (voir la figure 2 et le tableau 1), ainsi que la réalisation d'analyses à l'aide de la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (FT-IR).

Les carbonates sont un substitut dans un certain nombre de réactions chimiques qui nécessitent classiquement du phosgène extrêmement toxique (ligne 1 du tableau 1). Par exemple, le carbonate de diphényle avec un substituant aromatique (voir ligne 7) est utilisé dans la synthèse du polycarbonate. Cependant, le carbonate avec une chaîne alkyle (ligne 8) démontre une réactivité plus faible et n'est donc généralement pas utilisé pour de telles applications. Fait intéressant, il a été révélé que les carbonates de fluoroalkyle (lignes 2, 3, 4 et 5) présentent une réactivité supérieure ou similaire. Il a été confirmé que parmi ces carbonates de fluoroalkyle; le carbonate d'alkyle (rangée 3) et le carbonate aromatique (rangée 2), qui ont plus d'atomes de fluorure, présentent une réactivité considérablement accrue.

Le sous-produit, l'alcool fluoré, a une affinité réduite avec le composé organique produit et un point d'ébullition bas. Par conséquent, il est possible de le retirer facilement du produit en le séchant. Même s'il reste de l'alcool fluoré, il est beaucoup moins toxique et corrosif que le sous-produit de la synthèse utilisant le phosgène (qui est le chlorure d'hydrogène). Il présente également les propriétés distinctives des composés fluorés organiques, ce qui en fait un produit chimique hautement fonctionnel et de haute qualité.

Les informations sur la réactivité et les sous-produits des carbonates de fluoroalkyle que cette recherche a révélés grâce à l'analyse systémique peuvent être utilisées comme référence. Les utilisateurs peuvent estimer les coûts (tels que le prix d'achat du précurseur et les coûts de synthèse) et sélectionner le précurseur de carbonate le plus approprié pour le produit chimique ou le produit qu'ils souhaitent synthétiser.

Développements ultérieurs

Lorsque la méthode au phosgène est appliquée à la production de polymères et d'intermédiaires pharmaceutiques, le résidu de chlorure d'hydrogène (HCl) dans le produit peut provoquer une corrosion et une dégradation. Par conséquent, l'élimination du chlorure d'hydrogène est un problème industriel. On espère qu'avec leur grande réactivité, les carbonates de fluoroalkyle pourront servir de substitut du phosgène dans la synthèse de divers produits chimiques. De plus, ils pourraient être utilisés dans des domaines liés à l'électronique car ils ne produisent pas de HCl comme sous-produit.

La synthèse de carbonate de fluoroalkyle par la méthode de la photo à la demande et son application à la synthèse de produits chimiques devraient favoriser le développement de nouveaux matériaux fonctionnels. On espère également que cela conduira à des avancées significatives dans les réactions chimiques à faible énergie et à faible impact sur l'environnement, et contribuera grandement aux ODD et aux efforts pour devenir neutre en carbone. + Explorer plus loin

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