Films minces d'homopolymères mélangés. Spécimen expérimental macroscopique en forme d'os de chien (photo) chargé dans TUTTUT pour une extension uniaxiale. Des simulations au niveau moléculaire représentent des chaînes glissant les unes sur les autres pour former des ouvertures dans le film lorsqu'il est tendu. Les systèmes mixtes sont composés de chaînes longues (bleu foncé) et courtes (bleu clair) où la plupart des enchevêtrements porteurs (points orange), sinon tout, font partie des longues chaînes polymères. Crédit photo :C. Bukowski, Université du Massachusetts Amherst. Crédit: Avancées scientifiques , 10.1126/sciadv.abg9763
Le rôle des enchevêtrements peut déterminer les propriétés mécaniques des mélanges verre-polymère. Dans un nouveau rapport maintenant publié le Avancées scientifiques , Cynthia Bukowski et une équipe de recherche en science des polymères et en génie biomoléculaire à l'Université du Massachusetts et à l'Université de Pennsylvanie, NOUS., a développé une méthode combinée d'expériences et de simulations pour quantifier le rôle des enchevêtrements sur les verres polymères. L'équipe a mené des expériences d'extension uniaxiale sur des films minces de 100 nm avec un mélange bidispersif de polystyrène, à des fins de comparaison avec des simulations de dynamique moléculaire d'un modèle à gros grains de verres polymères. Les mélanges bidispersifs ont permis un réglage systématique de la densité d'enchevêtrement présente dans les deux systèmes et les scientifiques ont mesuré expérimentalement la résistance du film et décrit la ténacité du film simulée à l'aide d'un modèle pour tenir compte des enchevêtrements porteurs.
Briser les polymères vitreux
Les polymères vitreux sont importants pour une gamme de technologies allant de la fabrication additive aux membranes de filtration d'eau propre. La rigidité et l'aptitude au traitement des matériaux les rendent attrayants pour de nombreuses applications pour les chercheurs afin de déterminer leurs limites de durée de vie et de performance. Les enchevêtrements entre les molécules de polymère à l'état vitreux jouent un rôle important pour déterminer la résistance. Les matériaux polymères vitreux sont excessivement fragiles en dessous d'un nombre critique d'enchevêtrements par molécule et peuvent se briser à des niveaux de contrainte décroissants. Les matériaux polymères peuvent dissiper l'énergie au-dessus d'une densité d'enchevêtrement critique pour améliorer leur résistance et leur ténacité. Ces procédés sont uniques et donnent naissance à de nombreuses technologies. Les agrandissements sont importants pour la résistance mais nécessitent des solvants volatils et coûteux ou des températures excessives pendant le traitement. Dans ce travail, Bukowski et al. combiné de nouvelles stratégies expérimentales avec des simulations de dynamique moléculaire pour révéler comment tous les enchevêtrements n'ont pas contribué de manière égale à un verre polymère. L'équipe a développé et validé une théorie d'échelle pour décrire le nombre d'enchevêtrements de renforcement par chaîne polymère afin de fournir un cadre pour maximiser la résistance avec un minimum d'enchevêtrements dans un verre polymère.
Comportement contrainte-déformation des mélanges de polymères. (A) Réponse de contrainte-déformation de déformation uniaxiale représentative pour chaque mélange testé expérimentalement sur TUTTUT. représente la fraction volumique des longues chaînes dans le système. Le graphique du haut est des mélanges avec 13,7 kDa comme diluant à chaîne courte et le bas avec 59,5 kDa. (B) Réponses contrainte-déformation par déformation uniaxiale de N =250 (⟨Z⟩ =15,9) mélangées avec N =30 (en haut) et 60 (en bas) à une température de T/Tg =0,71. ⟨Z⟩ vaut 1,8 et 3,6 pour chaque chaîne courte, respectivement. La réponse à faible contrainte est incluse dans l'encart de chaque section. (C) Le module d'élasticité (E) pour chaque mélange mesuré expérimentalement. (D) La contrainte maximale moyenne pour chaque mélange mesurée expérimentalement. Les barres d'erreur sont 1 SD de cinq à neuf films moyennés. Les symboles ouverts représentent les mélanges qui ont été tentés mais trop fragiles pour être manipulés dans TUTTUT et étirés uniaxialement. (E) Le module d'élasticité pour chaque mélange simulé. (F) La valeur de ténacité pour chaque mélange simulé. Crédit: Avancées scientifiques , 10.1126/sciadv.abg9763 
Les propriétés mécaniques des verres polymères dépendaient de l'interaction des forces de van der Waals et des enchevêtrements. La déformation plastique est souvent associée à des zones de déformation par cisaillement qui précèdent la croissance des fissures. Les enchevêtrements jouent un rôle important dans les zones de déformation par cisaillement et leur stabilité ou leur résistance à la formation d'une fissure est fonction de la densité d'enchevêtrement ainsi que de la température et de la vitesse de déformation. Ces déformations peuvent être suivies expérimentalement par microscopie optique et électronique à transmission. Bukowski et al. a surmonté les limites existantes de l'étude en utilisant une méthode expérimentale récemment développée pour mesurer la réponse contrainte-déformation des films polymères ultrafins. Les simulations de dynamique moléculaire (MD) ont fourni des informations précieuses sur le processus d'enchevêtrement dans les polymères fondus et les verres, où les simulations concordaient très bien avec les expériences. En plus des simulations, les théories d'échelle ont également contribué à définir le rôle des enchevêtrements dans les propriétés mécaniques des verres polymères. L'approche combinée des approches expérimentales et MD a permis à l'équipe d'examiner la perspective macroscopique des films expérimentaux et la vue moléculaire des simulations de dynamique locale, pour comprendre la résistance des polymères.
Données tracées par rapport au modèle Mikos et Peppas. Contrainte maximale expérimentale normalisée, Max/σ∞ (A), et une ténacité simulée normalisée, /Γ∞ (B), en fonction des enchevêtrements, Z⟩. Ici, ⟨Z⟩ est le Mn obtenu par chromatographie par perméation de gel de chaque mélange divisé par le Me du polystyrène (18,1 kDa). Pour les simulations, ⟨Z⟩ est la longueur de chaîne moyenne N pour chaque mélange divisée par Ne (16). La contrainte et la ténacité maximales sont normalisées par la contrainte maximale des chaînes polystyrène Mn =1,928 MDa et la ténacité des chaînes N =250, respectivement. Crédit: Avancées scientifiques , 10.1126/sciadv.abg9763
Propriétés mécaniques des mélanges de polymères et comptage des enchevêtrements
Bukowski et al. régulé le nombre d'enchevêtrements dans le système en mélangeant des polymères monodispersés de même structure chimique. Cette méthode leur a permis d'échantillonner une large gamme d'enchevêtrements par chaîne. Les expériences et les simulations ont fourni des informations qualitatives pour comprendre comment le réseau d'enchevêtrement a contribué aux propriétés mécaniques des matériaux polymères vitreux. Lors des expérimentations, lorsque la concentration des chaînes les plus longues diminue, la contrainte maximale et la déformation à la rupture ont également commencé à diminuer. L'équipe a noté différents mécanismes de défaillance en faisant varier le degré de dilution et a dicté le module d'élasticité de l'état vitreux du polymère par des interactions intersegments locales dominées par les forces de van der Waals. Comme Bukowski et al. polymères à longue chaîne intégrés, la ténacité mesurée dans les simulations a révélé une augmentation monotone.
Répartition des forces sur les enchevêtrements. (A) Instantanés de simulation à différents niveaux de contrainte. Une seule chaîne, surligné en rouge dans la rangée du haut, est indiqué dans la rangée ci-dessous pour chacune des souches indiquées. Les chaînes simples sont colorées pour montrer différents niveaux de contrainte de liaison moyenne sur chaque chemin primitif (PP) le long de la chaîne. (B) La contrainte de liaison moyenne en fonction de la déformation sur chaque PP dans un mélange de N =250 et 30 à =0,50. Le schéma à côté du graphique indique où se trouve chaque PP mentionné. Les PP sont codés par couleur pour correspondre aux points tracés. Des enchevêtrements se produisent à chaque point orange. Les points oranges creux représentent les enchevêtrements non porteurs au bout des chaînes. (C et D) Les symboles pleins représentent des calculs qui prennent en compte tous les enchevêtrements dans les systèmes de mélange, et les symboles creux ne considèrent que les enchevêtrements porteurs. (C) La densité des enchevêtrements, , dans chaque système simulé en fonction de la dilution, calculé comme le nombre total d'enchevêtrements divisé par le volume du système. Notez qu'il y a une étoile bleue solide au point (0, 0). (D) Le nombre moyen d'enchevêtrements par chaîne, Z⟩, en fonction de la dilution. La ligne pointillée correspond à N =60, et la ligne pointillée correspond à N =30 comme chaîne de diluant. Crédit: Avancées scientifiques , 10.1126/sciadv.abg9763
Expériences et simulations
Les valeurs expérimentales de contrainte maximale et de ténacité simulées semblaient s'échelonner différemment pour différents modèles expérimentaux. Les résultats correspondaient bien à un modèle physique introduit par Mikos et Peppas. D'après les simulations, tous les enchevêtrements dans un système n'étaient pas porteurs. Plus tard, l'équipe a noté que les déformations simulées étaient beaucoup plus importantes que celles observées expérimentalement. Pour tenir compte avec précision des changements dans les enchevêtrements porteurs, l'équipe a considéré le nombre moyen d'enchevêtrements par chaîne. Bukowski et al. ensuite développé un modèle et appliqué avec succès la méthode à la fois à des expériences et à des simulations pour étudier la relation entre les enchevêtrements et la contrainte ou la ténacité maximale. Lorsque l'on considère la fraction portante des enchevêtrements dans le système, les expériences et les simulations ont été mises à l'échelle de la même manière au niveau moléculaire. En comparant l'expérience et les simulations de films polymères vitreux minces par la suite, les données ont indiqué un lien quantitatif entre la contrainte maximale et la ténacité.
Résistance et ténacité des matériaux en fonction des enchevêtrements porteurs. La normalisation est réalisée par la contrainte maximale non diluée du polystyrène à Mn =1,928 MDa et la ténacité non diluée de N =250 pour les résultats expérimentaux et de simulation, respectivement. Les données expérimentales sont représentées par des symboles pleins, et les données de simulation sont représentées par des symboles creux. Les lignes représentent le modèle Mikos et Peppas modifié calculé à la fois pour l'expérience (ligne continue) et la simulation (ligne pointillée) en incluant uniquement les enchevêtrements porteurs. Chaque région ombrée représente 1 SD d'erreur dans chaque ligne. Le schéma de droite montre un système d'enchevêtrements avec de longues chaînes (bleu foncé) et des chaînes courtes (bleu clair). Les points oranges pleins représentent les enchevêtrements porteurs. Les points creux oranges représentent des enchevêtrements qui ne peuvent pas supporter de charge car ils contiennent un premier PP. Les points creux verts représentent des enchevêtrements non porteurs qui sont faits avec une courte espèce de chaîne. Les extrémités des longues chaînes sont surlignées en rouge. Crédit: Avancées scientifiques , 10.1126/sciadv.abg9763 
De cette façon, Cynthia Bukowski et ses collègues ont utilisé une combinaison d'expériences et de simulations pour montrer l'importance d'utiliser des enchevêtrements porteurs pour améliorer la ténacité des matériaux. Pour y parvenir, ils ont systématiquement ajusté la densité d'enchevêtrement en utilisant des mélanges bidispersés et chimiquement identiques. Lorsqu'ils ont ajouté un diluant à chaîne courte aux mélanges, les essais de traction du polymère ont montré une diminution de la contrainte maximale. De la même manière, la dynamique moléculaire des solutions a également montré une diminution de la ténacité avec l'ajout de diluant. Les expériences et simulations combinées ont fourni une meilleure compréhension des polymères et un nouveau cadre pour ajuster les propriétés mécaniques en fonction de leur constitution moléculaire. Le travail a de nombreuses implications pratiques au-delà de fournir des informations fondamentales sur l'origine et la ténacité des verres polymères, y compris les stratégies de fabrication additive.
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