Une illustration des changements structurels se produisant au niveau d'une électrode à oxyde métallique pendant le cycle de la batterie. Le cercle intérieur montre les changements structurels au cours de l'extraction et de l'insertion du lithium. Le cercle extérieur montre comment le matériau se dégrade par des réactions incomplètes d'extraction du lithium sur plusieurs cycles de charge-décharge. Cette image a été présentée sur la couverture de Chemistry of Materials 33, 10 (2021). Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
En raison de leur grande capacité de stockage, les oxydes métalliques sont une classe prometteuse de matériaux d'électrode de type conversion potentiels pour les batteries lithium-ion de nouvelle génération. Les matériaux d'électrode de type conversion subissent des réactions de conversion; lorsqu'ils réagissent avec les ions lithium, ils sont convertis en produits entièrement nouveaux. Les batteries commerciales d'aujourd'hui sont basées sur un mécanisme complètement différent appelé intercalation.
« En intercalation, le lithium est inséré de manière réversible dans et extrait des matériaux d'électrode sans endommager leur structure cristalline, " a expliqué Sooyeon Hwang, membre du personnel scientifique du groupe de microscopie électronique du Center for Functional Nanomaterials (CFN) du laboratoire national de Brookhaven du département américain de l'Énergie (DOE). "Bien que ces matériaux soient très stables, seul un nombre limité d'ions lithium peut participer. Par conséquent, leur capacité est relativement inférieure à celle des matériaux de type conversion.
"Beaucoup plus d'ions lithium peuvent participer à des réactions de conversion avec des matériaux d'électrode en oxyde métallique, permettant une capacité de batterie plus élevée, " a ajouté Ji Hoon Lee, un expert en électrochimie et en spectroscopie d'absorption des rayons X qui a précédemment mené des recherches dans la division de chimie du Brookhaven Lab pendant son séjour postdoctoral à l'Université de Columbia et est maintenant professeur adjoint à l'Université nationale de Kyungpook en Corée. "Toutefois, la structure cristalline de ces matériaux change complètement de son état d'origine, provoquant des instabilités comme une diminution de la capacité sur plusieurs cycles de charge-décharge."
Hwang et ses collègues du CFN et des institutions collaboratrices étudient les matériaux d'électrode de type conversion depuis plusieurs années. Précédemment, ils ont étudié des électrodes d'oxyde de fer à un courant élevé et ont découvert que les "barrières cinétiques" pendant le cycle à long terme provoquaient une perte de capacité. A fort courant, la batterie se charge et se décharge relativement vite, comme c'est le cas pour les vraies batteries.
"Si ce cycle se produit trop vite, un gradient de lithium peut apparaître à travers le matériau d'électrode, " expliqua Hwang. " Par exemple, un endroit peut avoir plus de lithium inséré ou extrait qu'un autre endroit."
Gihan Kwon (à gauche) et Sooyeon Hwang avec le microscope électronique à balayage et à transmission haute résolution FEI Talos F200X dans l'installation de microscopie électronique du Center for Functional Nanomaterials (CFN) du Brookhaven Lab. L'équipe a utilisé ce microscope pour étudier les changements structurels se produisant dans les électrodes à oxyde métallique de type conversion pour les batteries lithium-ion lors de l'insertion et de l'élimination des ions lithium. Ils ont découvert une phase intermédiaire d'oxydes métalliques de lithium apparaissant après la charge de la batterie. Cette phase s'accumule dans le temps, réduisant la quantité d'ions lithium disponibles pour participer aux cycles de charge-décharge ultérieurs et provoquant finalement une baisse de la capacité de la batterie. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
Maintenant, l'équipe co-dirigée par Hwang et Lee et comprenant des scientifiques du CFN, Division de chimie, et National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) à Brookhaven Lab — ont supprimé ces barrières cinétiques en faisant fonctionner les batteries dans des conditions plus douces de courant faible et de tension constante après charge et décharge. Bien qu'il existe un écart entre ces conditions expérimentales et les conditions du monde réel, une compréhension de la façon dont les matériaux d'électrode se comportent à un niveau fondamental peut éclairer de nouvelles conceptions pour des batteries plus performantes.
Dans ce cas, ils ont testé l'un des deux oxydes métalliques non toxiques et largement disponibles, l'oxyde de nickel ou l'oxyde de fer, dans les batteries lithium-ion demi-cellule.
"Notre objectif dans cette étude initiale était de réaliser des tests électrochimiques simples pour comprendre le mécanisme fondamental de l'insertion et de l'extraction du lithium, " a déclaré Hwang. " Les études futures nécessiteront des batteries à cellule complète impliquant les deux électrodes.
Les tests électrochimiques ont révélé des différences significatives dans les profils de tension et la capacité des batteries sur 10 cycles. Pour caractériser les changements dans les matériaux d'électrode cyclés, l'équipe a réalisé des expériences sur trois lignes de lumière NSLS-II—Absorption et diffusion rapides des rayons X (QAS), Fonction de distribution de paires (PDF), et X-ray Powder Diffraction (XPD) - et au CFN. La ligne de lumière QAS a fourni des informations chimiques, y compris les états d'oxydation, sur chaque métal à différents états de charge et de décharge. Les lignes de lumière PDF et XPD sont bien adaptées pour déterminer la structure cristalline, PDF étant particulièrement sensible à la façon dont les liaisons atomiques sont configurées localement.
A partir de ces études synchrotron à rayons X, l'équipe a observé que les réactions de réduction et d'oxydation (redox) du nickel dans l'oxyde de nickel et du fer dans l'oxyde de fer n'étaient pas très réversibles. Cependant, ils ne connaissaient pas la raison des réactions de reconversion incomplètes et de l'affaiblissement des capacités. À l'aide de microscopes électroniques à transmission (MET) dans l'installation de microscopie électronique du CFN, ils ont obtenu des images à haute résolution. Ces images ont montré des phases intermédiaires d'oxydes métalliques de lithium apparaissant après la charge. Par contre, pendant la décharge, les oxydes métalliques se transforment directement en oxyde de lithium et en métal pur.
"La présence de la phase intermédiaire signifie que le lithium n'est pas totalement extrait lors de la charge, " a expliqué Hwang. " Cette phase persiste et s'accumule avec le temps. Donc, la quantité d'ions lithium disponibles pour les cycles suivants diminue, provoquant la capacité de continuer à baisser cycle après cycle. Précédemment, nous avons montré que les barrières cinétiques étaient responsables de l'évanouissement de la capacité, mais ici, nous démontrons que les restrictions intrinsèques peuvent également entraîner une baisse de capacité. »
Compte tenu de ces résultats, l'équipe pense que la charge et la décharge se produisent par différentes voies de réaction ("asymétriques"). De l'énergie est nécessaire pour extraire les ions lithium pendant la charge, donc cette réaction suit une voie basée sur le transfert d'énergie, ou thermodynamique. D'autre part, l'insertion d'ions lithium lors de la décharge se fait spontanément, et cette diffusion rapide du lithium suit une voie alternative guidée par la cinétique.
Prochain, l'équipe prévoit de caractériser d'autres matériaux d'électrode de type conversion tels que les sulfures métalliques et d'effectuer des études pendant le cyclage de la batterie ; une telle caractérisation in-situ est l'un des domaines de spécialisation du CFN.
« Brookhaven est très propice à la création de collaborations et d'amitiés avec des chercheurs en début de carrière, " a déclaré Hwang. " Les discussions avec eux ont été très utiles dans ce travail, ce qui représente la première fois que je menais un projet de manière indépendante."
