Les chercheurs du PSI ont développé une nouvelle méthode de tomographie avec laquelle ils peuvent mesurer les propriétés chimiques à l'intérieur des matériaux catalytiques en 3D de manière extrêmement précise et plus rapide qu'auparavant. La méthode a des applications pour la science et l'industrie. Les chercheurs ont publié leurs résultats aujourd'hui dans la revue Avancées scientifiques .

Le groupe de matériaux des oxydes de vanadium et de phosphore (VPO) est largement utilisé comme catalyseur dans l'industrie chimique. Les VPO sont utilisés dans la production d'anhydride maléique depuis les années 1970. L'anhydride maléique est à son tour le matériau de départ pour la production de divers plastiques, de plus en plus biodégradables. Dans l'industrie, les matériaux catalytiques sont généralement utilisés pendant plusieurs années, car ils jouent un rôle important dans les réactions chimiques mais ne sont pas consommés dans le processus. Néanmoins, un catalyseur VPO change avec le temps en raison de cette utilisation.

Dans un effort de collaboration, des scientifiques de deux divisions de recherche de l'Institut Paul Scherrer PSI—la division Science des photons et la division Énergie et environnement—ainsi que des chercheurs de l'ETH Zurich et de la société suisse Clariant AG, ont maintenant étudié en détail le processus de vieillissement des catalyseurs VPO. Au cours de leurs recherches, ils ont également développé une nouvelle méthode expérimentale.

Clariant AG est l'un des leaders mondiaux de la chimie de spécialité. Clariant a fourni à PSI deux échantillons :un échantillon de catalyseur VPO inutilisé précédemment ; et deuxieme, un échantillon de catalyseur VPO qui avait été utilisé dans des opérations industrielles pendant quatre ans. On savait depuis longtemps que les VPO changent au fil des années d'utilisation et présentent une légère perte des propriétés souhaitées. Jusqu'à maintenant, cependant, il n'était pas tout à fait clair quels processus dans la nanostructure et à l'échelle atomique étaient responsables de la diminution observée des performances.

Les chercheurs du PSI ont étudié cette question avec des techniques de caractérisation des matériaux de pointe. Pour rendre la structure chimique des échantillons visible à l'échelle nanométrique, ils ont combiné deux méthodes :la première était une méthode de tomographie spécifique précédemment développée au PSI appelée tomodensitométrie ptychographique à rayons X, qui utilise les rayons X de la Swiss Light Source SLS et peut imager de manière non destructive l'intérieur de l'échantillon en 3D et avec une résolution nanométrique. Pour ça, Deuxièmement, les chercheurs ont ajouté une méthode de spectroscopie de transmission locale qui a en outre révélé les propriétés chimiques du matériau dans chaque élément de volume des tomogrammes.

"Essentiellement, nous avons collecté des données en quatre dimensions, " explique Johannes Ihli, chercheur au PSI et l'un des auteurs de l'étude. "Nous avons reconstruit une représentation 3D haute résolution de notre échantillon dans laquelle les éléments de volume individuels - appelés voxels - ont une longueur de bord de seulement 26 nanomètres. De plus, nous avons un spectre de transmission des rayons X quantitatif pour chacun de ces voxels, dont l'analyse nous renseigne sur la chimie locale."

Ces spectres ont permis aux scientifiques de déterminer pour chaque voxel certaines des quantités chimiques les plus fondamentales. Ceux-ci comprenaient la densité électronique, la concentration en vanadium, et le degré d'oxydation du vanadium. Étant donné que les catalyseurs VPO examinés sont un matériau dit hétérogène, ces quantités changent à différentes échelles dans tout son volume. Ceci à son tour définit ou limite les performances fonctionnelles du matériau.

La procédure étape par étape pour obtenir ces données consistait à mesurer l'échantillon pour une image de projection 2D, puis tournez-le un tout petit peu, mesurer à nouveau, etc. Ce processus a ensuite été répété à diverses autres énergies. Avec la méthode précédente, une cinquantaine de mille images 2D individuelles auraient été nécessaires, et ceux-ci auraient été combinés en une centaine de tomogrammes. Pour chacun des deux échantillons, cela aurait signifié environ une semaine de temps de mesure pur.

« Les stations expérimentales de SLS sont très demandées et pleines toute l'année, " explique Manuel Guizar-Sicairos, également chercheur au PSI et chercheur principal de cette étude. "Nous ne pouvons donc pas nous permettre de réaliser des mesures aussi longues." La collecte des données devait devenir plus efficace.

Zirui Gao, auteur principal de l'étude, y est parvenu sous la forme d'un nouveau principe d'acquisition de données et d'un algorithme de reconstruction associé. "Pour la reconstruction 3D de tomogrammes, vous avez besoin d'images sous plusieurs angles, " explique Gao. " Mais notre nouvel algorithme parvient à extraire la quantité d'informations requise même si vous multipliez par dix la distance entre les angles, c'est-à-dire si vous ne prenez qu'environ un dixième des images 2D." De cette façon, les chercheurs ont réussi à obtenir les données requises en seulement environ deux jours de mesure, par conséquent économisant beaucoup de temps et donc aussi des coûts.

Pores plus gros et atomes manquants

Comme prévu, le VPO frais avait de nombreux petits pores qui étaient uniformément répartis dans le matériau. Ces pores sont importants car ils fournissent la surface sur laquelle la catalyse peut avoir lieu. En revanche, la structure de l'échantillon de VPO qui avait été utilisé pendant quatre ans avait changé à l'échelle nanométrique. Il y avait des cavités plus grandes et moins nombreuses. Le matériau entre eux a montré plus grand, formes cristallines allongées.

Des changements ont également été trouvés au niveau moléculaire :Au fil du temps, vides, aussi appelés trous, était apparu dans le réseau atomique. Leur existence était auparavant seulement suspectée. Avec les informations chimiques acquises à l'échelle nanométrique, les chercheurs ont maintenant pu confirmer cette hypothèse et aussi montrer exactement où se trouvaient les vides :à l'emplacement d'atomes de vanadium spécifiques qui manquaient maintenant. "Le fait que la teneur relative en vanadium diminue avec le temps était déjà connu, " dit Gao. " Mais nous avons maintenant pu montrer pour la première fois à quel point du réseau cristallin ces atomes sont manquants. Avec nos autres découvertes, cela confirme l'hypothèse précédente selon laquelle ces trous dans le réseau atomique peuvent servir de sites actifs supplémentaires pour le processus de catalyse."

Ceci implique également que l'augmentation de ces imperfections est un effet bienvenu :elles renforcent l'activité catalytique et compensent ainsi au moins partiellement la perte d'activité provoquée par la diminution du nombre de pores. "Notre nouveau, des résultats détaillés pourraient aider les industriels à optimiser leurs catalyseurs et à les rendre plus durables, " dit Gao.