Les interactions uniques entre l'oxyde de pérovskite, sa couche superficielle changeante, et les espèces de fer actives vers les REL ouvrent une nouvelle voie pour la conception de matériaux actifs et stables, nous rapprochant un peu plus d'une production d'hydrogène vert efficace et abordable. Crédit :Laboratoire National d'Argonne
Un avenir énergétique propre propulsé par l'hydrogène dépend de la façon de diviser l'eau de manière fiable et efficace. C'est parce que, même si l'hydrogène est abondant, il doit être dérivé d'une autre substance qui le contient - et aujourd'hui, cette substance est souvent du méthane. Les scientifiques cherchent des moyens d'isoler cet élément porteur d'énergie sans utiliser de combustibles fossiles. Cela ouvrirait la voie aux voitures à hydrogène, par exemple, qui n'émettent que de l'eau et de l'air chaud au niveau du tuyau d'échappement.
L'eau, ou H2O, unit l'hydrogène et l'oxygène. Les atomes d'hydrogène sous forme d'hydrogène moléculaire doivent être séparés de ce composé. Ce processus dépend d'une étape clé, mais souvent lente :la réaction de dégagement d'oxygène (OER). L'OER est ce qui libère l'oxygène moléculaire de l'eau, et le contrôle de cette réaction est important non seulement pour la production d'hydrogène, mais aussi pour une variété de processus chimiques, y compris ceux trouvés dans les batteries.
Une étude menée par des scientifiques du laboratoire national d'Argonne du département américain de l'Énergie (DOE) met en lumière une qualité de changement de forme dans les oxydes de pérovskite, un type de matériau prometteur pour accélérer les REL. Les oxydes de pérovskite englobent une gamme de composés qui ont tous une structure cristalline similaire. Ils contiennent typiquement un métal alcalino-terreux ou des lanthanides tels que La et Sr dans le site A, et un métal de transition tel que Co dans le site B, combiné avec de l'oxygène dans la formule ABO3. La recherche donne un aperçu qui pourrait être utilisé pour concevoir de nouveaux matériaux non seulement pour fabriquer des carburants renouvelables, mais aussi pour stocker de l'énergie.
Les oxydes de pérovskite peuvent entraîner l'OER, et ils sont moins chers que les métaux précieux comme l'iridium ou le ruthénium qui font aussi le travail. Mais les oxydes de pérovskite ne sont pas aussi actifs (en d'autres termes, efficace pour accélérer les REL) car ces métaux, et ils ont tendance à se dégrader lentement.
« Comprendre comment ces matériaux peuvent être actifs et stables a été une grande force motrice pour nous, " dit Pietro Papa Lopes, un scientifique adjoint de la division Science des matériaux d'Argonne qui a dirigé l'étude. "Nous voulions explorer la relation entre ces deux propriétés et comment cela se connecte aux propriétés de la pérovskite elle-même."
Des recherches antérieures se sont concentrées sur les propriétés en vrac des matériaux pérovskites et sur leur lien avec l'activité des REL. Les chercheurs se sont demandés, cependant, s'il y avait plus à l'histoire. Après tout, la surface d'un matériau, où il réagit avec son environnement, peut être complètement différent du reste. Des exemples comme celui-ci sont partout dans la nature :pensez à un avocat coupé en deux qui brunit rapidement là où il rencontre l'air mais reste vert à l'intérieur. Pour les matériaux pérovskites, une surface qui devient différente de la masse pourrait avoir des implications importantes sur la façon dont nous comprenons leurs propriétés.
Dans les systèmes d'électrolyseur d'eau, qui sépare l'eau en hydrogène et oxygène, les oxydes de pérovskite interagissent avec un électrolyte composé d'eau et d'espèces salines spéciales, créer une interface qui permet à l'appareil de fonctionner. Lorsque le courant électrique est appliqué, cette interface est essentielle pour lancer le processus de séparation de l'eau. "La surface du matériau est l'aspect le plus important de la façon dont la réaction de dégagement d'oxygène se déroulera :de quelle tension vous avez besoin, et combien d'oxygène et d'hydrogène vous allez produire, ", a déclaré Lopes.
L'évolution de surface d'une pérovskite d'oxyde de cobalt et de lanthane au cours du cycle électrochimique se produit via la dissolution du site A et l'évolution du réseau d'oxygène, formant un film amorphe qui est actif pour le dégagement d'oxygène. Crédit :Laboratoire National d'Argonne
Non seulement la surface de l'oxyde de pérovskite est différente du reste du matériau, il change aussi avec le temps. "Une fois dans un système électrochimique, la surface de la pérovskite évolue et se transforme en une fine couche, film amorphe, " Lopes a dit. " Ce n'est jamais vraiment le même que le matériel avec lequel vous commencez. "
Les chercheurs ont combiné des calculs théoriques et des expériences pour déterminer comment la surface d'un matériau pérovskite évolue au cours de l'OER. Pour le faire avec précision, ils ont étudié la pérovskite d'oxyde de cobalt et de lanthane et l'ont ajusté en "dopant" le lanthane avec du strontium, un métal plus réactif. Plus le strontium était ajouté au matériau initial, plus sa surface a évolué rapidement et est devenue active pour l'OER, un processus que les chercheurs ont pu observer à une résolution atomique avec la microscopie électronique à transmission. Les chercheurs ont découvert que la dissolution du strontium et la perte d'oxygène de la pérovskite étaient à l'origine de la formation de cette couche de surface amorphe, ce qui a été expliqué plus en détail par la modélisation informatique réalisée à l'aide du Center for Nanoscale Materials, une installation utilisateur du DOE Office of Science.
"La dernière pièce manquante pour comprendre pourquoi les pérovskites étaient actives vers l'OER était d'explorer le rôle de petites quantités de fer présentes dans l'électrolyte, " a déclaré Lopes. Le même groupe de chercheurs a récemment découvert que des traces de fer peuvent améliorer l'OER sur d'autres surfaces d'oxyde amorphe. Une fois qu'ils ont déterminé qu'une surface de pérovskite évolue en un oxyde amorphe, puis il est devenu clair pourquoi le fer était si important.
"Les études informatiques aident les scientifiques à comprendre les mécanismes de réaction qui impliquent à la fois la surface de la pérovskite et l'électrolyte, " dit Pierre Zapol, physicien à Argonne et co-auteur de l'étude. « Nous nous sommes concentrés sur les mécanismes de réaction qui déterminent à la fois les tendances d'activité et de stabilité dans les matériaux pérovskites. Cela n'est généralement pas fait dans les études informatiques, qui ont tendance à se concentrer uniquement sur les mécanismes de réaction responsables de l'activité.
L'étude a révélé que la surface de l'oxyde de pérovskite évoluait en un film amorphe riche en cobalt de quelques nanomètres d'épaisseur. Lorsque le fer était présent dans l'électrolyte, le fer a contribué à accélérer le REL, tandis que le film riche en cobalt avait un effet stabilisant sur le fer, en le maintenant actif à la surface.
Les résultats suggèrent de nouvelles stratégies potentielles pour la conception de matériaux pérovskites - on peut imaginer créer un système à deux couches, Lopes a dit, encore plus stable et capable de promouvoir les REL.
« Le REL fait partie de tant de processus, donc l'applicabilité ici est assez large, " a déclaré Lopes. "Comprendre la dynamique des matériaux et leur effet sur les processus de surface est de savoir comment nous pouvons améliorer les systèmes de conversion et de stockage d'énergie, plus efficace et abordable."
L'étude est décrite dans un article publié et mis en évidence sur la couverture du Journal de l'American Chemical Society , "Sites actifs dynamiquement stables à partir de l'évolution de surface des matériaux pérovskites au cours de l'évolution de l'oxygène."
