Les réactions de couplage croisé de Negishi ont été largement utilisées pour former des liaisons C-C depuis les années 1970 et sont souvent perçues comme le résultat de deux métaux, zinc et palladium/nickel, travailler en synergie. Mais comme toutes les relations, il y a plus sous la surface. doctorat L'étudiant Craig Day et la Dre Rosie Somerville du groupe Martin de l'ICIQ se sont penchés sur le couplage Negishi des esters aryliques à l'aide de la catalyse au nickel pour comprendre comment cette réaction fonctionne au niveau moléculaire et comment l'améliorer. Les résultats ont été publiés dans Catalyse naturelle .

Par rapport au palladium, le nickel a l'avantage d'être un métal de transition facilement disponible, avec des propriétés chimiques uniques qui permettent l'activation de liaisons difficiles autrement inaccessibles par les efforts de couplage croisé du palladium. Ces caractéristiques le rendent attractif pour le développement d'applications synthétiques, et au cours des dernières décennies, il s'est avéré être un moyen rapide et fiable d'accumuler rapidement et de manière fiable une complexité moléculaire à partir de précurseurs simples et disponibles.

Aux chercheurs, cette Catalyse naturelle Ce document explique comment et pourquoi les réactions de couplage croisé catalysées par le nickel fonctionnent à un niveau qui n'a pas été tenté auparavant. "Notre travail fournit un regard sans précédent sur la spéciation des catalyseurs Ni dans les réactions de couplage croisé de Negishi, et ont démêlé une dichotomie contre-intuitive exercée par les sels de Zn(II) dans l'activité catalytique. Compte tenu du rôle important exercé par le Zn dans une myriade de réactions catalysées par Ni, on pourrait s'attendre à ce que ces transformations obéissent à des principes similaires à ceux décrits dans notre étude, offrant ainsi de nouvelles perspectives pour concevoir de nouveaux systèmes catalytiques ou surpasser ceux existants, " explique le Pr Ruben Martin, Chef de groupe ICIQ et professeur ICREA.

En utilisant une approche organométallique pour étudier et identifier les espèces de nickel impliquées dans le cycle catalytique, l'équipe a pu isoler les intermédiaires individuels et montrer comment ils sont tous connectés dans le cycle catalytique. Cela les a amenés à envisager qu'il y avait d'autres bien que indésirable, interactions entre les deux métaux nickel et zinc. "L'interaction entre les deux métaux est nécessaire à la transformation, mais cela peut aussi être délétère à d'autres égards. Les chimistes doivent être conscients de ces problèmes pour concevoir de meilleures réactions catalytiques, " plaisante Craig S. Day, doctorat étudiant dans le groupe du Prof. Ruben Martín et premier auteur de l'article.

Les scientifiques ont découvert qu'il existe trois voies hors cycle indésirables :le piégeage du ligand, les voies de réduction-oxydation et la formation d'amas Ni/Zn peu orthodoxes. Bien que spéculé depuis longtemps, ce travail offre la première preuve directe des interactions Ni-Zn. En outre, la recherche montre l'importance de la nature du solvant utilisé dans la réaction car il joue un rôle dans la régulation des interactions du catalyseur et des espèces de zinc. En réalité, approfondir le rôle du zinc dans ces systèmes, les chercheurs pensent qu'il reste encore beaucoup à déterminer sur la façon dont les propriétés des ligands affectent les interactions entre le couple catalytique.

Rassembler tous les concepts, le travail s'extrapole facilement à d'autres couplages croisés, ouvrant de nouvelles voies de recherche pour explorer le fonctionnement interne de différents systèmes. « Nous avons fourni un modèle sur la façon dont des réactions similaires devraient se produire. À la fois pour comprendre comment les électrophiles aryl-oxygène peuvent être fonctionnalisés et pour tirer des leçons des réactions de couplage croisé de Negishi catalysées au Ni, " conclut Day.