Kristof Toth, doctorant à l'université de Yale (photo ci-dessus) avec l'outil de dépôt par électropulvérisation qu'il a conçu, construit, et validé en collaboration avec le scientifique Gregory Doerk du Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials (CFN). Cet outil CFN permet aux utilisateurs de mélanger plusieurs composants - tels que des polymères, nanoparticules, et de petites molécules - sur une gamme de compositions dans un seul échantillon. A côté du CFN, à la National Synchrotron Light Source II, les utilisateurs peuvent sonder comment la structure du matériau mélangé change dans tout cet espace de composition. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
Le mélange est une stratégie puissante pour améliorer les performances de l'électronique, revêtements, membranes de séparation, et d'autres matériaux fonctionnels. Par exemple, des cellules solaires à haut rendement et des diodes électroluminescentes ont été produites en optimisant des mélanges de composants organiques et inorganiques.
Cependant, trouver la composition de mélange optimale pour produire les propriétés souhaitées a traditionnellement été un processus long et incohérent. Les scientifiques synthétisent et caractérisent un grand nombre d'échantillons individuels avec des compositions différentes, un à la fois, éventuellement compiler suffisamment de données pour créer une "bibliothèque" de composition. Une approche alternative consiste à synthétiser un seul échantillon avec un gradient de composition afin que toutes les compositions possibles puissent être explorées à la fois. Les méthodes combinatoires existantes pour explorer rapidement les compositions ont été limitées en termes de types de matériaux compatibles, la taille des incréments de composition, ou le nombre de composants pouvant être mélangés (souvent seulement deux).
Pour surmonter ces limites, une équipe du laboratoire national de Brookhaven du Département de l'énergie des États-Unis (DOE), Université de Yale, et l'Université de Pennsylvanie ont récemment construit un outil automatisé unique en son genre pour déposer des films avec des compositions de mélange finement contrôlées constituées de jusqu'à trois composants sur des échantillons uniques. Les solutions de chaque composant sont chargées dans des pompes à seringue, mélangé selon une "recette programmable, " et pulvérisées sous forme de minuscules gouttelettes chargées électriquement sur la surface d'un matériau de base chauffé appelé substrat. En programmant les débits des pompes comme une étape sous le substrat change de position, les utilisateurs peuvent obtenir des gradients continus de composition.
Maintenant, l'équipe a combiné cet outil de dépôt par électronébulisation avec la technique de caractérisation structurelle de la diffusion des rayons X. Ensemble, ces capacités forment une plate-forme pour sonder comment la structure du matériau change dans tout un espace de composition. Les scientifiques ont démontré cette plate-forme pour un mélange en couche mince de trois polymères - des chaînes constituées de blocs de construction moléculaires liés entre eux par des liaisons chimiques - conçus pour organiser spontanément, ou "auto-assembler, " en motifs à l'échelle du nanomètre (milliardièmes de mètre). Leur plate-forme et leur démonstration sont décrites dans un article publié aujourd'hui dans RSC Advances, un journal de la Royal Society of Chemistry (RSC).
"Notre plate-forme réduit le temps d'exploration des dépendances de composition complexes des systèmes de matériaux mélangés de plusieurs mois ou semaines à quelques jours, " a déclaré l'auteur correspondant Gregory Doerk, membre du personnel scientifique du groupe des nanomatériaux électroniques du Brookhaven Lab's Center for Functional Nanomaterials (CFN).
Un schéma de l'outil de dépôt par électropulvérisation (a), avec des vues agrandies (b) et aériennes (c). Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
"Nous avons construit un diagramme de morphologie avec plus de 200 mesures sur un seul échantillon, ce qui revient à faire 200 échantillons de manière conventionnelle, " a déclaré le premier auteur Kristof Toth, un doctorat étudiant au Département de génie chimique et environnemental de l'Université de Yale. "Notre approche réduit non seulement le temps de préparation des échantillons, mais également l'erreur d'échantillon à échantillon."
Ce diagramme a cartographié comment les morphologies, ou des formes, du système polymère mélangé a changé le long d'un gradient de composition de 0 à 100 pour cent. Dans ce cas, le système contenait un polymère auto-assemblant largement étudié constitué de deux blocs distincts (PS-b-PMMA) et les constituants séquencés individuels de ce copolymère séquencé, ou des homopolymères (PS et PMMA). Les scientifiques ont programmé l'outil de dépôt par électropulvérisation pour créer consécutivement des "bandes" de gradient unidimensionnel avec tous les copolymères séquencés à une extrémité et tous les mélanges d'homopolymères à l'autre extrémité.
Pour caractériser la structure, l'équipe a réalisé des expériences de diffusion de rayons X aux petits angles à incidence rasante sur la ligne de lumière de diffusion des matériaux complexes (CMS), qui est exploité à Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II) en partenariat avec le CFN. Dans cette technique, un faisceau de rayons X de haute intensité est dirigé vers la surface d'un échantillon à un angle très faible. Le faisceau se réfléchit sur l'échantillon selon un motif caractéristique, fournissant des instantanés de structures à l'échelle nanométrique à différentes compositions le long de chaque bande de cinq millimètres de long. A partir de ces images, la forme, Taille, et l'ordre de ces structures peut être déterminé.
« Les rayons X de haute intensité du synchrotron nous permettent de prendre des clichés de chaque composition en quelques secondes, réduire le temps global de cartographie du diagramme de morphologie, " a déclaré le co-auteur Kevin Yager, leader du groupe CFN sur les nanomatériaux électroniques.
Les données de diffusion des rayons X ont révélé l'émergence de morphologies hautement ordonnées de différents types à mesure que la composition du mélange changeait. Normalement, les copolymères à blocs s'auto-assemblent en cylindres. Cependant, le mélange dans des homopolymères très courts a donné des sphères bien ordonnées (quantité croissante de PS) et des feuilles verticales (plus de PMMA). L'ajout de ces homopolymères a également triplé ou quadruplé la vitesse du processus d'auto-assemblage, en fonction du rapport de l'homopolymère PS sur PMMA. Pour étayer davantage leurs résultats, les scientifiques ont effectué des études d'imagerie avec un microscope électronique à balayage à l'installation de synthèse et de caractérisation des matériaux du CFN.
Le diagramme de morphologie dérivé des données de diffusion des rayons X montre où dans l'espace de composition les cylindres, lamelles (feuilles verticales), sphères, et le désordre se produisent. Le copolymère séquencé PS-PMMA pur est situé au sommet du triangle, et les homopolymères PMMA et PS purs sont en bas à gauche et à droite du triangle, respectivement. Chaque point coloré représente une seule mesure radiographique (les points numérotés correspondent aux mesures décrites en détail dans l'article). Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
Bien que l'équipe se soit concentrée sur un système polymère auto-assemblant pour sa démonstration, la plate-forme peut être utilisée pour explorer des mélanges d'une variété de matériaux tels que des polymères, nanoparticules, et de petites molécules. Les utilisateurs peuvent également étudier les effets de différents matériaux de substrat, épaisseurs de film, Tailles des points focaux du faisceau de rayons X, et d'autres conditions de traitement et de caractérisation.
"Cette capacité à étudier un large éventail de paramètres de composition et de traitement éclairera la création de systèmes nanostructurés complexes avec des propriétés et des fonctionnalités améliorées ou entièrement nouvelles, " a déclaré le co-auteur Chinedum Osuji, le professeur présidentiel Eduardo D. Glandt de génie chimique et biomoléculaire à l'Université de Pennsylvanie.
À l'avenir, les scientifiques espèrent créer une deuxième génération de l'instrument qui peut créer des échantillons avec des mélanges de plus de trois composants et qui est compatible avec une gamme de méthodes de caractérisation, y compris des méthodes in situ pour capturer les changements de morphologie au cours du processus de dépôt par électrospray.
"Notre plateforme représente une énorme avancée dans la quantité d'informations que vous pouvez obtenir à travers un espace de composition, " dit Doerk. " Dans quelques jours, les utilisateurs peuvent travailler avec moi au CFN et le personnel de la ligne de lumière d'à côté au NSLS-II pour créer et caractériser leurs systèmes mixtes."
"De plusieurs façons, cette plateforme complète les méthodes autonomes développées par les scientifiques du CFN et du NSLS-II pour identifier les tendances des données expérimentales, " a ajouté Yager. " Les jumeler a le potentiel d'accélérer considérablement la recherche sur la matière molle. "
