Les matériaux de phosphorescence à température ambiante (RTP) à base de polymère peuvent être développés efficacement en incorporant de manière covalente des luminophores dans la matrice polymère. Le processus est encore, cependant, très difficile à grande échelle en raison d'une ingénierie de liaison inefficace et de réactions covalentes chronophages. Dans un nouveau rapport sur Avancées scientifiques , Rui Tian, et une équipe de chercheurs du State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering en Chine, a proposé une approche de préparation évolutive pour les matériaux RTP. Ils ont utilisé la réaction de clic B-O entre des luminophores modifiés par l'acide boronique et la matrice de polymère polyhydroxylé. Les simulations de dynamique moléculaire ont montré une immobilisation efficace des luminophores pour entraîner des transitions non radiatives supprimées et une émission RTP activée. L'équipe a terminé ces réactions de clic B-O en 20 secondes dans des environnements ambiants et la stratégie a introduit une chimie de clic facile pour simplifier la construction de matériaux polymères RTP à base de polymère. Les résultats positifs de cette étude permettront une production industrielle à grande échelle de matériaux RTP.

Les matériaux de phosphorescence à température ambiante (RTP) à base de polymère ont reçu une attention accrue au cours des dernières décennies dans le domaine de l'électronique organique flexible en raison de multiples avantages, notamment une bonne flexibilité, extensibilité et faible coût. Les chercheurs ont également observé de grands progrès dans la synthèse de matériaux RTP à base de polymères dans le passé. Deux catégories principales de la synthèse de matériaux comprennent des matériaux polymères non dopés avec du phosphore dans le squelette du polymère lui-même et une deuxième catégorie de phosphores noyés dans une matrice polymère pour former des polymères RTP dopés. Les matériaux dopés pourraient construire des matériaux polymères RTP efficaces grâce à la matrice polymère qui supprimait les transitions non radiatives des luminophores pour activer la génération RTP. Les matériaux RTP dopés existants sont mis en œuvre via des interactions non covalentes (c'est-à-dire des interactions électrostatiques ou des forces de van der Waals) entre des luminophores et des matrices polymères, bien que de telles interactions aient formé des liens faibles non directionnels qui ont entraîné une séparation de phase. La réticulation covalente pourrait surmonter ces déficiences en formant de fortes interactions C-O-C.

Matériaux de phosphorescence à température ambiante (RTP) d'ingénierie avec la chimie du clic

Dans ce travail, Tian et al. introduit une réaction de clic flexible et sans catalyseur pour synthétiser des matériaux RTP phosphores-polymères liés de manière covalente. Ils ont construit le matériau efficace grâce à de fortes liaisons covalentes B-O entre la molécule d'acide tétraphényléthylène-diboronique (en abrégé TPEDB) et la matrice d'alcool polyvinylique (PVA) en 20 secondes dans des conditions environnementales ambiantes. Sur la base de la réaction de clic énergétiquement favorable, l'équipe de recherche a modulé le nombre de liaisons covalentes B-O via la personnalisation par clic pour contribuer à une forte intensité RTP et à une longue durée de vie allant jusqu'à 768,6 millisecondes pour former le matériau polymère TPEDB-PVA. Puis en utilisant des simulations de dynamique moléculaire ab initio (AIMD), Tian et al. a attribué les propriétés d'une phosphorescence efficace à la suppression de la rotation moléculaire et à la transition non radiative restreinte de la TPEDB. La stratégie fournit une plate-forme à grande échelle pour fabriquer et industrialiser des matériaux RTP à base de polymères efficaces pour des applications pratiques.

Les résultats de fluorescence et de pH ont montré une réaction de clic covalente B-O, suivi de la formation d'un matériau polymère RTP flexible. L'équipe a étudié la morphologie du polymère résultant par microscopie électronique à balayage (MEB) et microscopie à force atomique (AFM). Ils ont obtenu une surface uniforme et continue pour le matériau d'une épaisseur de 27 µm et ont effectué des analyses élémentaires avec la spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) pour cartographier et détecter une dispersion homogène de bore, éléments oxygène et carbone, comme prévu. Les résultats ont montré une bonne combinaison entre les luminophores et les matrices polymères pour former le polymère TPEDB-PVA.

Caractériser l'architecture matérielle et réguler les liaisons covalentes

Tian et al. enregistré les spectres de luminescence des matériaux TPEDB-PVA pour obtenir des spectres fluorescents et verts pour des durées de vie persistantes de 4,5 nanosecondes et 768,6 millisecondes, respectivement. Pour étudier l'origine de la phosphorescence à température ambiante (RTP) des matériaux, l'équipe a largué TPEDB, PVA et TPEDB-X% PVA sur verre quartz. Le matériau TPEDB vierge a montré une faible émission de RTP et l'ajout de PVA au mélange a favorisé les performances RTP pour indiquer le rôle du PVA en tant que matrice pour activer la phosphorescence de TPEDB. Les scientifiques ont atteint la plus forte intensité RTP pour les matériaux polymères lorsque le PVA a atteint 60 mg et ont déterminé que la teneur optimale en TPEDB était de 0,08 mg dans le polymère combiné TPEDB-PVA. D'autres expériences ont étudié la supériorité des liaisons covalentes pour montrer la nécessité à la fois des groupes hydroxyle et des groupes acide boronique dans la configuration pour former une liaison covalente stable pour des matériaux RTP efficaces.

Étant donné que la réticulation covalente entre TPEDB et PVA était importante pour la phosphorescence, l'équipe a appliqué différents degrés d'alcoolyse (ou d'hydrolyse) pour réguler les liaisons covalentes et vérifier la spéculation. Ils ont noté une augmentation des performances de phosphorescence et de fluorescence avec l'augmentation du degré d'alcoolyse du PVA. L'équipe a effectué des mesures de diffraction des rayons X (DRX) et vérifié les interactions entre les deux constituants (TPEDB et PVA) sous divers degrés d'alcoolyse, suivi de mesures infrarouges par transformée de Fourier (FTIR) pour observer le pic caractéristique attendu correspondant à la liaison B-O dans les polymères. La quantité accrue de groupes hydroxyle dans le PVA a fourni des groupes de liaison pour la formation de liaisons covalentes et hydrogène dans le système, créer un environnement favorable pour confiner les luminophores et activer leur phosphorescence.

Comprendre les mécanismes sous-jacents aux matériaux polymères

Pour comprendre la réaction au clic B-O, l'origine de la phosphorescence et son renforcement par localisation covalente du phosphore, les scientifiques ont effectué des calculs de théorie fonctionnelle de la densité. Ils ont calculé le changement d'énergie libre de Gibbs de la réaction de clic (TPEDB + PVA —-> TPEDB-PVA + H 2 O) être de -1,017 eV, qui a indiqué la favorabilité énergétique de la réaction avec une vitesse de réaction ultrarapide. Ils ont calculé les niveaux d'énergie de l'état fondamental, premier état excité singulet et premier état excité triplet pour TPEDB et PVA, et les résultats ont montré l'origine de la phosphorescence de TPEDB, tandis que le PVA a formé une matrice polymère non émissive pour stabiliser les molécules. Tian et al. également réalisé des simulations AIMD (ab initio moléculaire dynamics) pour manipuler la structure, composition et l'orientation des matériaux polymères TPEDB et comprendre leur impact sur la phosphorescence.

Applications des matériaux polymères TPEDB-PVA

L'équipe a ensuite étudié les applications potentielles des matériaux polymères TPEDB-PVA, leur solubilité et leur stabilité. Les polymères se sont complètement dissous en deux minutes à 60 degrés C en raison des groupes hydroxyles constitutifs après la réaction de clic B-O, tandis que la fluorescence des matières dissoutes s'affaiblissait. Ils ont étudié la photostabilité des matériaux sous irradiation UV grâce à la protection offerte par la matrice PVA au TPEDB. Sur la base de la capacité de traitement de la solution et de la photostabilité décente, l'équipe a crédité le polymère d'être un candidat potentiel pour construire des matériaux polymères optoélectroniques.

Ils ont préparé des matériaux polymères évolutifs dans des boîtes de Pétri en laboratoire avec des rayons variables et ont effectué le cryptage des données sur les polymères en codant des nombres, qui est apparu comme une fluorescence cyan intense après excitation UV. Ils ont réalisé une méthode de cryptage sur le polymère TPEDB-PVA après divers degrés d'alcoolyse et manipulé sa composition pour créer un lien de sécurité anti-contrefaçon. Comme preuve de concept, ils ont modelé les nombres "1 2 3" sur le substrat PVA pour les observer sous irradiation UV, créer un puissant outil anti-contrefaçon et d'encodage numérique via une simple réaction de clic.

De cette façon, Rui Tian et ses collègues ont présenté un matériau RTP à base de polymère efficace utilisant une stratégie de chimie de clic B-O en une étape. Ils ont régulé les performances RTP par le nombre de liaisons covalentes B-O. Le simple, Une technique de préparation hautement efficace et évolutive ouvrira de nouvelles possibilités pour des méthodes d'ingénierie innovantes pour construire des matériaux RTP polymères. La construction de matériau RTP développée avec succès aura de nombreuses applications dans la sécurité des données et en tant que dispositifs électroluminescents avec le potentiel d'étendre la stratégie à divers matériaux RTP.

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