Une étude informatique et expérimentale conjointe met en lumière une propriété unique des matériaux 2D :les changements dynamiques de la configuration électronique au cours des transformations au niveau moléculaire. La découverte de ce canal mécaniste de la réaction de Zelinsky permet aux scientifiques de concevoir des processus carbocatalytiques efficaces et guide la construction d'une nouvelle génération de matériaux carbonés.

Dans les années 1920, le célèbre chimiste russe Nickolay Zelinsky travaillait au développement d'une voie commode vers le benzène. La trimérisation de l'acétylène en benzène est généralement catalysée par les métaux nobles et leurs alliages. Cependant, Zelinsky a étudié la formation de benzène à partir d'acétylène en présence de charbon de bois et a réussi à obtenir de bons rendements. Le processus a été largement reconnu, mais son mécanisme, très fin et complexe, resté un casse-tête pendant des décennies.

Le processus étudié par Zelinsky a été l'un des premiers exemples où les catalyseurs métalliques traditionnels ont été remplacés par du carbone pour catalyser la réaction. Dans le cadre des concepts de pointe actuels, le processus de base est aujourd'hui appelé carbocatalyse, et ses avantages incluent la simplicité, durabilité, rentabilité et utilisation pratique.

Malgré l'apparente simplicité de la réaction, le canal catalytique exact pour assembler le benzène à partir de trois molécules d'acétylène est inconnu. Comme pour de nombreux procédés carbocatalytiques, le canal catalytique du procédé Zelinsky restait inconnu et incompréhensible. En effet, on s'attend à ce que de telles transformations chimiques aient un niveau de complexité primordial causé par l'implication de centres actifs fluxionnels (métastables) à la surface du carbone.

Un canal chimique du processus Zelinsky a été dévoilé par modélisation informatique et vérification expérimentale. La clé pour comprendre le mystère de la réaction de Zelinsky s'est avérée être des centres actifs de carbène localisés sur des atomes de carbone au bord en zigzag d'un matériau de type graphène.

Les calculs chimiques quantiques du mécanisme de réaction permettent de reconstruire les profils d'énergie libre et de visualiser les distributions spatiales de la densité de spin pour chaque étape de la réaction de cyclotrimérisation de l'acétylène. Il a été constaté que l'ajout progressif de molécules d'acétylène au centre catalytiquement actif est favorisé par une migration de spin continue sur le carbone du C ajouté. 2 unité. Par ailleurs, les oscillations réversibles de la densité de spin facilitent la formation du produit et régénèrent les centres catalytiquement actifs. À la fois, la force motrice de l'énergie libre assure la préférence de la cyclotrimérisation par rapport à l'oligomérisation linéaire après l'ajout de trois espèces acétyléniques.

Le cycle catalytique global était régi par des oscillations de densité de spin réversibles. Ces oscillations étaient responsables de la génération du produit et de la réactivation des centres catalytiquement actifs. Le phénomène observé représente une propriété unique des systèmes carbonés 2-D conjugués aux électrons .

Outre leur importance fondamentale, les réactions carbocatalytiques attirent beaucoup d'attention pour des raisons environnementales et de durabilité. La question clé à cet égard est de renoncer à l'utilisation de catalyseurs de métaux de transition, surtout ceux avec des métaux nobles. Leurs coûts élevés, ainsi que la lixiviation inévitable d'espèces toxiques contenant des métaux, représentent des inconvénients bien connus. Contrairement aux catalyseurs métalliques, leurs homologues en carbone sont bon marché et non toxiques.

L'article, " Cyclotrimérisation de l'acétylène carbocatalytique :un rôle clé de la délocalisation des électrons non appariés, " a été publié dans le Journal de l'American Chemical Society .