Le Dr Petri Turhanen travaillait sur la synthèse d'une version modifiée de la molécule biologique adénosine triphosphate (ATP), lorsqu'il a découvert que la résine échangeuse de cations qu'il utilisait produisait involontairement une autre molécule. Une enquête plus approfondie a révélé que la molécule avait été iodée, ce qui signifie qu'un atome d'iode a été ajouté. Cette réaction spécifique est difficile à réaliser en utilisant les techniques de synthèse actuelles, qui reposent souvent sur des produits chimiques toxiques et dangereux et des conditions de réaction difficiles.

Alors qu'une crise environnementale se profile, réduire notre impact sur la planète devient plus pertinent que jamais. Vous pouvez être rassuré en faisant des choix de vie consciencieux, mais pour beaucoup, il y a un problème difficile à ignorer :qu'en est-il de l'utilisation moins visible des ressources ? Qu'en est-il des déchets et des transports qui se produisent au niveau industriel, ces processus qui nous fournissent des médicaments, cosmétiques et autres produits ?

La gestion de l'impact environnemental de ces procédés relève souvent de la compétence de la « chimie verte, " le concept de conception de procédés chimiques avec un impact minimal sur l'environnement. La demande de solutions technologiques est croissante, et l'espoir est que nous, les humains, pouvons réduire notre dépendance à l'égard des ressources nocives et non renouvelables, et limiter les sous-produits dangereux de l'industrie, tout en maintenant ou en améliorant notre qualité de vie actuelle.

Connecter les carbones

Une grande partie de la chimie organique - la construction de molécules à base de carbone - concerne la création de liaisons entre le carbone et d'autres atomes, comme l'azote, oxygène, bore, soufre, phosphore ou un second carbone. La connexion de ces atomes est le Saint Graal de la chimie organique car elle permet aux chimistes de créer différents types de composés organiques. Parce que la vie est « à base de carbone, " bon nombre des médicaments les plus importants sont également à base de carbone, molécules organiques.

Mais créer ces liens n'est pas toujours simple. Les molécules contenant des liaisons carbone-iode (C-I) sont souvent utilisées comme molécules intermédiaires, comme un échafaudage qui permet de synthétiser de plus grosses molécules organiques. En effet, non seulement les liaisons C-I sont relativement faciles à former, mais l'iode est aussi assez facile à remplacer par un autre atome.

Ces composés « iodés » peuvent également être utilisés pour plus que simplement simplifier la synthèse. L'iode a des isomères importants, Comme ¹²³ JE, ¹²⁴ moi et ¹²⁵ JE, qui sont radioactifs. Les molécules organiques iodées radioactives sont utilisées dans des applications de santé comme la tomographie par émission de positons (PET scanning), la thérapie et le diagnostic du cancer. Mais les réactions chimiques réalisées au niveau industriel pour créer ces importants composés iodés utilisent souvent des matières premières toxiques, solvants nocifs et même des métaux lourds comme catalyseurs.

Méthodes d'iodation

Les méthodes traditionnelles d'iodation des molécules peuvent utiliser I2 comme source d'iodure, et pour certaines réactions, cela fonctionne très bien. Cependant, pour les réactions qui nécessitent une température plus élevée, il ya un problème. Avec très peu de chaleur, l'iode peut sublimer, ce qui signifie qu'il passe directement de l'état solide à l'état gazeux.

Pour certains composés, d'autres méthodes sont nécessaires pour réussir l'iode. Mais ces méthodes peuvent difficilement être considérées comme respectueuses de l'environnement :elles font intervenir des réactifs dangereux comme le peroxyde d'hydrogène, l'iodate de triméthylsulfonium et le monochlorure d'iode, et des solvants comme le dichlorométhane, le dioxane et le tétrahydrofurane, composés nocifs, sinon toxique, cancérigène, dommageable pour l'environnement ou explosif.

Découverte inattendue

C'est ici que le Dr Petri Turhanen, chercheur à l'Université de Finlande orientale, fait une découverte inattendue. En développant une voie de synthèse pour un dérivé de l'ATP, une molécule importante dans les cellules, son groupe de recherche a découvert que parmi leur produit prévu se trouvait un autre produit auquel ils ne s'attendaient pas. La réalisation de tests RMN sur ce composé a confirmé son identité. Lorsque le matériau de départ avait une double liaison entre deux atomes de carbone, cette molécule avait une liaison simple, et un atome supplémentaire sur les deux carbones :un hydrogène et un iode.

Réactions d'addition

Ce type de réaction - rompre une double liaison carbone pour ajouter deux atomes - est connu sous le nom de réaction d'addition. Il existe quelques méthodes pour effectuer l'ajout d'hydrogène et d'iode à travers les doubles liaisons carbonées, à condition que la double liaison fasse partie d'une chaîne plus longue. Mais cette réaction d'addition spécifique, d'hydrogène et d'iode à travers une double liaison carbonée en bout de chaîne, est extrêmement rare dans la littérature. Alors pourquoi cette synthèse n'avait-elle jamais été trouvée auparavant ?

Une partie de la réponse réside dans les matériaux spécifiques utilisés pour compléter cette réaction. Le groupe du Dr Turhanen utilisait une substance connue de beaucoup sous le nom de Dowex, une résine solide fabriquée à partir du sulfonate de polystyrène chimique. Dowex est une résine échangeuse de cations, ce qui signifie que la résine "stocke" des ions positifs, qu'il peut échanger contre d'autres ions positifs. Un exemple d'utilisation de ce matériau est l'adoucissement de l'eau, où l'eau dure est passée à travers la forme sodique de Dowex. La résine absorbe les ions calcium et magnésium, libérant des ions sodium dans l'eau. Et parce que les usages de Dowex sont si spécifiques, c'est la première fois qu'il est utilisé pour effectuer ce type de réaction d'addition.

Choisir la meilleure source d'iodure

Depuis la découverte de cette utilisation non conventionnelle du Dowex, Turhanen et son équipe ont systématiquement étudié autant de variantes que possible de cette réaction. Ils ont testé les iodures de potassium, rubidium, nickel, ammonium, manganèse et antimoine, mais les meilleurs rendements sont généralement obtenus en utilisant l'iodure de sodium facilement disponible.

Test initial

Initialement, Turhanen et son équipe ont testé plus de 50 types de réactions, trouver de nombreuses nouvelles méthodes pour produire des molécules contenant de l'iode qui s'étendent bien au-delà de l'ajout d'hydrogène et d'iode à travers une double liaison carbone-carbone.

En utilisant la méthode de Turhanen, l'ensemble de la réaction peut se produire dans un « pot unique, " avec des étapes limitées, moins de déchets et des réactifs limités.

L'une des premières réactions découvertes par Turhanen était la réaction d'ouverture de cycle des éthers cycliques (cycles de carbone où un atome est un oxygène), ce qui était auparavant impossible pour certaines molécules d'éther cycliques spécifiques. Cette réaction crée des molécules appelées iodoalcanols, qui contiennent un groupe alcool (OH) à une extrémité et un atome d'iode à l'autre. Les iodoalcanols sont des molécules précieuses en synthèse organique, mais sont généralement fabriqués à l'aide de réactifs, qui peut être dommageable pour l'environnement. En utilisant une résine échangeuse de cations et de l'iodure de sodium, La méthode de Turhanen est beaucoup plus respectueuse de l'environnement. Certains éthers cycliques sont particulièrement difficiles à ouvrir, comme 1, 4-dioxane, dont l'ouverture n'a pas été signalée jusqu'à présent. La plupart des réactions jusqu'à présent nécessitent des substances toxiques telles que le trifluorure de baryum. Cela n'est plus nécessaire avec la nouvelle méthode.

Di-iodures

Plus récemment, Turhanen a rapporté la capacité du Dowex et de l'iodure de sodium à convertir les éthynes - molécules avec une triple liaison carbone-carbone - en di-iodures, ajouter un atome d'iode aux deux atomes de carbone d'éthyne. Des tests sur 12 molécules d'éthyne facilement disponibles ont montré que ce procédé est polyvalent et fournit des rendements allant jusqu'à 78%. De nombreux composés produits n'ont été rapportés que quelques fois auparavant dans la littérature, et deux d'entre eux étaient auparavant complètement inconnus.

Estérification

En jouant avec les paramètres de ces réactions, Turhanen et son groupe de recherche sont tombés sur une autre découverte intéressante :en utilisant des alcools comme solvant avec des acides carboxyliques, des conditions de réaction plus douces de manière inattendue pour créer des esters ont été trouvées. Les esters sont des composés qui donnent un goût, par exemple, Pomme. Ces réactions ne sont en aucun cas nouvelles en chimie, mais ce sont des axes de développement importants en chimie verte car les esters méthyliques d'acides gras sont le composant principal du biodiesel. L'estérification se produit généralement en utilisant des températures allant jusqu'à 100 °C pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours. En utilisant Dowex, Turhanen a été capable d'estérifier certains acides gras libres à température ambiante en seulement 15 minutes, avec des rendements de 99%. En étendant cela à un scénario plus réaliste de création de biodiesel, Turhanen a prélevé des échantillons d'huile de cuisson usagée dans des restaurants locaux et les a convertis en biodiesel, avec une pureté supérieure à 95%.

Une réaction similaire permet au groupe de créer des esters à partir d'alcools et d'acides carboxyliques dans des conditions douces. Les acides aminés naturels peuvent être estérifiés sans protection des groupes aminés. Certains types d'éthers peuvent également être préparés par le procédé. L'une des applications les plus intéressantes est l'éthérification sélective de l'un des groupes alcool du glucose. La méthode traditionnelle pour effectuer cette réaction est un processus en plusieurs étapes utilisant des groupes « protecteurs » volumineux qui permettent uniquement à la partie souhaitée de la molécule de glucose de réagir. En utilisant la méthode de Turhanen, l'ensemble de la réaction peut se produire dans un « pot unique, " avec des étapes limitées, moins de déchets et des réactifs limités.

Chimie verte

La propriété des résines échangeuses de cations utilisées avec l'iodure de sodium pour fonctionner comme réactif ou catalyseur dans tant de réactions en fait un outil précieux pour la synthèse organique, en particulier parce que certaines des réactions n'ont jamais été possibles auparavant.

L'un des aspects les plus passionnants de cette découverte est l'impact qu'elle aura sur la façon dont certains produits chimiques organiques sont synthétisés. À une époque où la chimie verte est un élément nécessaire du maintien du bien-être mondial, cette méthode peut remplacer de manière viable bon nombre des conditions de réaction les plus dommageables pour l'environnement. Lorsque des réactifs nocifs, les solvants et les catalyseurs sont traditionnellement utilisés, les chimistes organiques peuvent désormais opter pour le simple, solvant vert 2-propanol; au lieu de réactions complexes à plusieurs étapes, certaines voies synthétiques sont désormais possibles en utilisant une méthode « one pot » ; et où des catalyseurs de métaux lourds toxiques sont actuellement utilisés, une résine réutilisable peut être tout aussi efficace même à des températures plus basses.

Réponse personnelle

Parmi les applications potentielles de ces nouvelles conditions de réaction, laquelle trouvez-vous la plus excitante ?

"D'abord, l'application la plus intéressante était la facilité de synthèse du biodiesel à partir d'huile de cuisson usagée. Réellement, à ma connaissance, la méthode que nous avons trouvée est la seule qui fonctionne également pour l'huile de cuisson partiellement hydrolysée sans former de savon comme le font les méthodes industrielles actuelles utilisées pour produire du biodiesel. Seconde, Dowex est réutilisable dans la plupart des cas comme les estérifications et n'a même pas besoin de réactivation ou de régénération, ce qui rend la méthode "verte". l'utilisation de la méthode ouvre de nouvelles réactions, comme ceux que nous avons montrés, par exemple, ouverture pour la première fois le 1, 4-dioxane à I(CH 2 ) 2 O(CH 2 ) 2 OH qui est un précurseur important de la synthèse des polyglycols. Et il y en a d'autres à venir."