Les efforts pour développer des catalyseurs hétérogènes qui plaisent à l'industrie de la chimie fine ont été limités par des résultats décevants. Bien que certaines approches aient montré une activité catalytique prometteuse, "l'hétérogénéisation" elle-même ne suffit pas. À adopter par l'industrie, les catalyseurs hétérogènes doivent favoriser une sélectivité difficile voire impossible à obtenir avec les systèmes catalytiques existants - les propriétés chimiques de tout catalyseur hétérogène proposé doivent aller au-delà d'une séparation et d'un recyclage plus aisés.

La flexibilité chimique, la taille des pores réglable et la stabilité chimique et structurelle des structures métallo-organiques (MOF) les rendent idéales pour la conception de sites actifs au niveau moléculaire. Capable d'adsorber sélectivement les molécules en fonction de leur structure, ils peuvent diriger la sélectivité et les performances de réaction. Les chercheurs ont décrit de nombreuses applications catalytiques prometteuses utilisant des MOF comme précurseurs de nouveaux matériaux ainsi que des systèmes modèles pour comprendre les processus de catalyse hétérogènes. Le domaine de la catalyse par MOFs en est encore à ses balbutiements, bien que, puisque la plupart des exemples sont des preuves de concept et n'offrent pas d'avantages intéressants aux catalyseurs existants.

Dans un Communication Nature article intitulé "Metal-organic frameworks as kinetic modulators for branched selectivity in hydroformylation, " des chercheurs du Groupe Syncat de l'Institut Paul Scherrer, dirigé par Marco Ranocchiari, et le Laboratoire de Simulation Moléculaire de l'EPFL, un groupe de calcul dirigé par Berend Smit, utilisé l'exemple de l'hydroformylation pour montrer que les propriétés d'adsorption des MOF peuvent être exploitées en catalyse pour obtenir des résultats auparavant impossibles. Les procédés peuvent être utilisés pour prédire l'effet de ces cocatalyseurs microporeux dans l'augmentation de la sélectivité dans toute réaction catalytique homogène ou hétérogène.

Hydroformylation, ou synthèse oxo, est un procédé industriel d'obtention d'aldéhydes à partir d'oléfines. Les procédés catalytiques actuels produisent à la fois des aldéhydes linéaires, qui sont des intermédiaires clés pour l'industrie des détergents et des polymères, et ramifiés, qui sont considérés comme un outil puissant pour l'industrie de la chimie fine en raison de leur utilisation possible dans la fabrication de produits énantioenrichis, C'est, les produits contenant une plus grande proportion d'un énantiomère donné d'une substance chirale.

Les isomères linéaires sont souvent formés avec des catalyseurs au rhodium. Les aldéhydes ramifiés sont formés à partir de catalyseurs au rhodium avec des ligands bidentés avec des groupes directeurs pour améliorer la sélectivité. La production des isomères ramifiés recherchés sans ces groupes directeurs reste cependant un défi et ne peut être réalisée que par des catalyseurs Rh complexes. Il a été démontré qu'ils résultent, par exemple, dans une sélectivité pour le 2-méthylhexanale à partir du 1-hexène jusqu'à 75 % et jusqu'à 86 % pour le 2-méthylbutanale à partir du 1-butène.

Les chercheurs ont d'abord criblé plusieurs conditions catalytiques pour maximiser le rendement du produit ramifié qui pourrait être obtenu avec une catalyse homogène. Ils ont ensuite montré qu'ils pouvaient dépasser cette limite et atteindre une sélectivité ramifiée beaucoup plus élevée en ajoutant des MOF au mélange réactionnel. Ils ont également testé différentes topologies MOF pour comprendre le rôle de l'environnement MOF dans un tel changement de sélectivité.

Le groupe a pu montrer que les micropores des MOF poussent l'hydroformylation des oléfines catalysée par le cobalt à des régimes cinétiques qui favorisent une sélectivité ramifiée élevée, sans l'utilisation d'aucun groupe directeur. L'ajout de MOF a permis une sélectivité ramifiée jusqu'à 90 % dans ces cas, un exploit qui ne peut être réalisé avec les catalyseurs existants. Des simulations de Monte Carlo et de la théorie fonctionnelle de la densité combinées à des modèles cinétiques montrent que les micropores des MOF avec certaines topologies augmentent la densité des oléfines tout en empêchant partiellement l'adsorption du gaz de synthèse - c'est ce qui conduit à la sélectivité ramifiée élevée.

Bien que la recherche se soit concentrée sur les aldéhydes, les méthodes présentées peuvent être utilisées pour prédire l'effet des co-catalyseurs microporeux dans l'augmentation de la sélectivité dans toute réaction catalytique homogène ou hétérogène. Les chercheurs peuvent déterminer le matériau microporeux qui a les meilleures chances d'augmenter la sélectivité en choisissant d'abord ceux qui peuvent adsorber le catalyseur tout en étant inerte dans les conditions de réaction, et en utilisant ensuite des simulations pour déterminer comment les matériaux microporeux pourraient changer la concentration locale du ou des réactifs déterminant la sélectivité dans les micropores.