En observant les atomes individuels alors qu'ils se réorganisent pas à pas, les chimistes de RIKEN ont jeté un nouvel éclairage sur la voie par laquelle les molécules aromatiques halogénées se rejoignent sur une surface argentée1. Ces informations promettent d'aider les ingénieurs à générer des nanomatériaux et des dispositifs électroniques de précision atomique.

L'électronique moléculaire et les cellules solaires sont deux exemples de dispositifs qui pourraient être fabriqués en combinant des molécules organiques aromatiques en Structures -conjuguées qui conduisent l'électricité.

"Un moyen puissant de construire directement de nouveaux échafaudages annulaires avec des caractéristiques π-conjuguées est la réaction connue sous le nom de réaction de cycloaddition déshalogénante en surface, " dit Chi Zhang, membre du laboratoire de science des surfaces et des interfaces de Yousoo Kim à RIKEN. "Toutefois, un manque de connaissances sur les états intermédiaires qui se forment au cours de cette réaction a entravé notre capacité à concevoir et optimiser avec précision les produits de réaction. »

Une question clé est de savoir comment les atomes d'argent de la surface sur laquelle la réaction a été menée interagissaient avec les molécules organiques réagissant à leur surface. La surface de l'argent stabilise-t-elle les intermédiaires radicalaires, ou les atomes d'argent de la surface réagissent-ils pour former des intermédiaires organométalliques ?

pour savoir, l'équipe a comparé les mécanismes réactionnels concurrents en jeu dans les réactions de cycloaddition déshalogénante en surface en combinant l'imagerie par microscopie à effet tunnel (STM) à haute résolution (Fig. 1) avec des calculs de la théorie fonctionnelle de la densité.

"Pour 'voir' et clarifier les états intermédiaires impliqués dans la réaction, nous avons capturé les états intermédiaires respectifs avec des températures de substrat bien contrôlées, " dit Zhang. "Nous les avons ensuite sondés précisément avec la pointe STM."

En augmentant progressivement la température et en observant les changements structurels qui se sont produits à chaque incrément, les chercheurs ont pu étudier pas à pas la réaction de cycloaddition. Ils ont ensuite interprété les images STM à l'aide de calculs de la théorie fonctionnelle de la densité de la structure des intermédiaires de réaction prédits.

Les observations et les calculs combinés de l'équipe ont montré que la formation d'amas organométalliques était la voie de réaction dominante par rapport à la formation de radicaux. En particulier, l'énergétique de la réaction favorise grandement la participation d'un atome d'argent à la formation du dimère organométallique par rapport à la formation de l'intermédiaire diradical.

« La visualisation dans l'espace réel de l'ensemble des processus de réaction - combinée à d'autres interprétations par des calculs théoriques - a finalement clarifié la voie de réaction à médiation métallique par étapes, qui n'a jamais été signalé auparavant, " dit Zhang. " Je pense que ce mécanisme peut également être généralisé à d'autres synthèses en surface. "

L'équipe essaiera ensuite d'autres sources d'excitation de réaction telles que la lumière pour induire des réactions et des synthèses en surface.