Les liaisons carbone-hydrogène dans les alcanes, en particulier celles aux extrémités des molécules, où chaque carbone a trois atomes d'hydrogène liés - sont très difficiles à "craquer" si vous voulez remplacer les atomes d'hydrogène par d'autres atomes. Méthane (CH 4 ) et l'éthane (CH 3 CH 3 ) sont constitués, exclusivement, de tels atomes d'hydrogène étroitement liés. Dans la revue Angewandte Chemie , une équipe de chercheurs vient de décrire comment ils rompent ces liaisons tout en formant de nouvelles liaisons carbone-azote (amidation).

S'il était possible de casser facilement les liaisons C-H dans les hydrocarbures, il serait possible de synthétiser des molécules organiques complexes, comme les produits pharmaceutiques, beaucoup plus commodément et directement à partir du pétrole. Cette stratégie pourrait également offrir plus de voies pour le recyclage des déchets plastiques. La formation de liaisons carbone-azote est particulièrement intéressante car celles-ci jouent un rôle important dans les produits naturels. Par exemple, les liaisons amide relient les acides aminés individuels en protéines.

Bien qu'il y ait eu un certain succès dans la fonctionnalisation des hydrocarbures lourds, même aux positions finales, les liaisons C–H particulièrement fortes des alcanes légers, surtout le méthane, peut difficilement être divisé du tout. L'utilisation de ces composants primaires du gaz naturel comme blocs de construction synthétiques est particulièrement souhaitable, car cela permettrait l'utilisation de ce sous-produit souvent gaspillé de l'extraction pétrolière.

Une équipe dirigée par Ana Caballero et Pedro J. Pérez (Universidad de Huelva, Espagne), ainsi que John F. Hartwig (Université de Californie, Berkeley, U.S.) a maintenant couplé avec succès des amides (composés organiques contenant de l'azote) à des alcanes légers avec perte d'un atome d'hydrogène. Les produits de ces amidations déshydrogénantes sont connus sous le nom de N-alkylamides.

Le point de départ de cette approche était l'amidation de liaisons C-H dans des alcanes lourds avec un catalyseur à base de cuivre et du peroxyde de di-tert-butyle comme agent oxydant, tel que développé il y a plusieurs années par le groupe Hartwig. La variation du catalyseur a conduit au succès. Si le cuivre a des ligands de type phénanthroline (un aromatique, système azoté de trois cycles à six chaînons), il est possible d'obtenir des rendements élevés dans la réaction de l'éthane avec le benzamide - ainsi qu'un certain nombre d'autres amides - en utilisant le benzène comme solvant. La réaction a également fonctionné lorsque le dioxyde de carbone supercritique, une option plus respectueuse de l'environnement, a été utilisé comme solvant. La réaction avec l'éthane est une formation inhabituelle de liaison C-N avec une liaison primaire C-H non activée.

Propane, n-butane, et l'isobutane a donné des résultats similaires. Dans les alcanes légers, la réactivité est significativement plus fortement corrélée avec l'énergie de dissociation des liaisons C-H que dans les alcanes supérieurs.

Et le méthane ? Même le candidat le plus difficile - l'amidation du méthane n'a jamais été observée auparavant - pourrait être couplé à l'amide. Des expériences isotopiques ont été utilisées pour prouver que le méthane réagit pour former du N-méthylbenzamide.