Pour le physicien Percy Zahl, optimiser et préparer un microscope à force atomique sans contact (nc-AFM) pour visualiser directement la structure chimique d'une seule molécule, c'est un peu comme jouer à un jeu vidéo en réalité virtuelle. Le processus nécessite de naviguer et de manipuler la pointe de l'instrument sur le monde des atomes et des molécules, éventuellement en ramasser au bon endroit et de la bonne manière. Si ces défis sont relevés avec succès, vous avancez au plus haut niveau, obtenir des images qui montrent précisément où se trouvent les atomes individuels et comment ils sont chimiquement liés à d'autres atomes. Mais fais un faux pas, et c'est fini. Il est temps de recommencer.

"Le nc-AFM a une pointe à molécule unique très sensible qui balaye une surface monocristalline propre et soigneusement préparée à une hauteur constante et "sent" les forces entre la molécule de pointe et les atomes simples et les liaisons de molécules placées sur cette surface propre , " expliqua Zahl, qui fait partie du groupe Interface Science and Catalysis au Center for Functional Nanomaterials (CFN), une installation des utilisateurs du Bureau des sciences du Département de l'énergie des États-Unis (DOE) au Laboratoire national de Brookhaven. « Cela peut prendre une heure ou des jours pour que ce capteur fonctionne correctement. Vous ne pouvez pas simplement appuyer sur un bouton ; un réglage fin est nécessaire. Mais tous ces efforts en valent vraiment la peine une fois que vous voyez les images apparaître comme des molécules dans un manuel de chimie. "

Une histoire de la détermination de la structure chimique

Depuis le début du domaine de la chimie, les scientifiques ont pu déterminer la composition élémentaire des molécules. Ce qui a été plus difficile, c'est de comprendre leurs structures chimiques, ou l'arrangement particulier des atomes dans l'espace. Connaître la structure chimique est important car cela a un impact sur les réactivités de la molécule et d'autres propriétés.

Par exemple, Michael Faraday a isolé le benzène en 1825 à partir d'un résidu de gaz de pétrole. Il fut bientôt déterminé que le benzène est composé de six atomes d'hydrogène et de six atomes de carbone, mais sa structure chimique est restée controversée jusqu'en 1865, quand Friedrich August Kekulé proposa une structure cyclique. Cependant, sa proposition n'était pas basée sur une observation directe mais plutôt sur une déduction logique du nombre d'isomères (composés de même formule chimique mais de structures chimiques différentes) du benzène. La structure hexagonale symétrique correcte du benzène a finalement été révélée grâce à son diagramme de diffraction obtenu par Kathleen Lonsdale par cristallographie aux rayons X en 1929. En 1931, Erich Huckel a utilisé la théorie quantique pour expliquer l'origine de "l'aromaticité" dans le benzène. L'aromaticité est une propriété des molécules en forme d'anneau plat dans lesquelles les électrons sont partagés entre les atomes. En raison de cet arrangement unique d'électrons, les composés aromatiques ont une stabilité particulière (faible réactivité).

Aujourd'hui, La cristallographie aux rayons X continue d'être une technique courante pour déterminer les structures chimiques, ainsi que la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire. Cependant, les deux techniques nécessitent des cristaux ou des échantillons relativement purs, et les modèles de structure chimique doivent être déduits en analysant les diagrammes ou spectres de diffraction résultants.

La toute première image réelle d'une structure chimique a été obtenue il y a seulement une décennie. En 2009, des scientifiques d'IBM Research-Zurich Lab en Suisse ont utilisé le nc-AFM pour résoudre le squelette atomique d'une molécule individuelle de pentacène, voyant ses cinq cycles benzéniques fusionnés et même les liaisons carbone-hydrogène. Cette percée a été rendue possible en sélectionnant une molécule appropriée pour l'extrémité de la pointe, une molécule qui pourrait s'approcher très près de la surface du pentacène sans réagir ni s'y lier. Cela nécessitait également une électronique de lecture de capteur optimisée à des températures cryogéniques pour mesurer de petits décalages de fréquence dans l'oscillation de la sonde (qui se rapporte à la force) tout en maintenant la stabilité mécanique et thermique grâce à des configurations d'amortissement des vibrations, chambres à ultra-vide, et les systèmes de refroidissement à basse température.

"La nc-AFM à basse température est la seule méthode qui peut directement imager la structure chimique d'une seule molécule, " dit Zahl. " Avec nc-AFM, vous pouvez visualiser les positions des atomes individuels et l'arrangement des liaisons chimiques, qui affectent la réactivité de la molécule."

Cependant, actuellement, il existe encore des exigences pour que les molécules soient adaptées à l'imagerie nc-AFM. Les molécules doivent être principalement planes (plates), car le balayage se produit sur la surface et ne convient donc pas aux grandes structures tridimensionnelles (3-D) telles que les protéines. En outre, en raison de la lenteur de la numérisation, seules quelques centaines de molécules peuvent être examinées en pratique par expérience. Zahl note que cette limitation pourrait être surmontée à l'avenir grâce à l'intelligence artificielle, qui ouvrirait la voie à la microscopie à sonde à balayage automatisée.

Selon Zahl, bien que nc-AFM ait depuis été appliqué par quelques groupes à travers le monde, ce n'est pas répandu, surtout aux États-Unis.

"La technique est encore relativement nouvelle et il y a une longue courbe d'apprentissage pour acquérir des structures moléculaires à base de pointe de CO, " a déclaré Zahl. " Il faut beaucoup d'expérience en microscopie à sonde à balayage, ainsi que de la patience."

Une capacité et une expertise uniques

Le nc-AFM du CFN est l'un des rares au pays. Au cours des dernières années, Zahl a amélioré et personnalisé l'instrument, notamment avec les logiciels et le matériel open source, GXSM (pour Gnome X Scanning Microscopy). Zahl développe GXSM depuis plus de deux décennies. Un système de contrôle de traitement du signal en temps réel et un logiciel enregistrent en continu les conditions de fonctionnement et ajustent automatiquement la position de la pointe si nécessaire pour éviter les collisions indésirables lorsque l'instrument est utilisé dans un mode de balayage spécifique à l'AFM pour enregistrer les forces sur les molécules. Parce que Zahl a écrit le logiciel lui-même, il peut programmer et mettre en œuvre de nouveaux modes d'imagerie ou de fonctionnement pour de nouvelles mesures et ajouter des fonctionnalités pour aider les opérateurs à mieux explorer le monde atomique.

Par exemple, récemment, Zahl a appliqué un mode de "tranchage" personnalisé pour déterminer la configuration géométrique 3-D dans laquelle une seule molécule de dibenzothiopène (DBT) - une molécule aromatique contenant du soufre que l'on trouve couramment dans le pétrole - s'adsorbe sur une surface d'or. La molécule DBT n'est pas entièrement plane mais plutôt inclinée à un angle, il a donc combiné une série d'images de force (tranches) pour créer une représentation de type topographique de la structure entière de la molécule.

« Dans ce mode, les obstacles tels que les atomes saillants sont automatiquement évités, " a déclaré Zahl. " Cette capacité est importante, comme les mesures de force sont idéalement prises dans un plan fixe, avec la nécessité d'être très proche des atomes pour ressentir les forces répulsives et finalement pour obtenir un contraste d'image détaillé. Lorsque des pièces dépassent du plan de la molécule, ils auront probablement un impact négatif sur la qualité de l'image."

Cette imagerie de DBT faisait partie d'une collaboration avec Yunlong Zhang, un chimiste organique physique à ExxonMobil Research and Engineering Corporate Strategic Research dans le New Jersey. Zhang a rencontré Zahl lors d'une conférence il y a deux ans et s'est rendu compte que les capacités et l'expertise en nc-AFM au CFN auraient un grand potentiel pour ses recherches sur la chimie du pétrole.

Zahl et Zhang ont utilisé le nc-AFM pour imager la structure chimique non seulement du DBT, mais aussi de deux molécules aromatiques contenant de l'azote - le carbazole (CBZ) et l'acridine (ACR) - qui sont largement observées dans le pétrole. En analysant les images, ils ont développé un ensemble de modèles de caractéristiques communes dans les molécules en forme d'anneau qui peuvent être utilisés pour trouver des atomes de soufre et d'azote et les distinguer des atomes de carbone.

Le pétrole :un mélange complexe

La composition chimique du pétrole varie considérablement selon l'endroit et la façon dont il s'est formé, mais en général, il contient principalement du carbone et de l'hydrogène (hydrocarbures) et de plus petites quantités d'autres éléments, y compris le soufre et l'azote. Lors de la combustion, quand le carburant est brûlé, ces "hétéroatomes" produisent des oxydes de soufre et d'azote, qui contribuent à la formation de pluies acides et de smog, polluants atmosphériques nocifs pour la santé humaine et l'environnement. Les hétéroatomes peuvent également réduire la stabilité du carburant et corroder les composants du moteur. Bien que des procédés de raffinage existent, tout le soufre et l'azote ne sont pas éliminés. L'identification des structures les plus courantes de molécules impures contenant des atomes d'azote et de soufre pourrait conduire à des processus de raffinage optimisés pour produire des carburants plus propres et plus efficaces.

« Nos recherches antérieures avec le groupe IBM à Zurich sur les asphaltènes pétroliers et les mélanges d'huiles lourdes ont fourni le premier « aperçu » de nombreuses structures dans le pétrole, " dit Zhang. " Cependant, des études plus systémiques sont nécessaires, en particulier sur la présence d'hétéroatomes et leurs emplacements précis dans les charpentes d'hydrocarbures aromatiques afin d'élargir l'application de cette nouvelle technique pour identifier des structures moléculaires complexes dans le pétrole."

Pour imager les atomes et les liaisons dans le DBT, CBZ, et ACR, les scientifiques ont préparé la pointe du nc-AFM avec un monocristal d'or au sommet et une seule molécule de monoxyde de carbone (CO) au point de terminaison (le même type de molécule utilisé dans l'expérience IBM originale). Le cristal métallique fournit un support atomiquement propre et plat à partir duquel la molécule de CO peut être récupérée.

Après avoir "fonctionnalisé" la pointe, ils ont déposé quelques-unes de chacune des molécules (quantité de poussière) sur une surface d'or à l'intérieur du nc-AFM sous ultravide à température ambiante par sublimation. Lors de la sublimation, les molécules passent directement d'une phase solide à une phase gazeuse.

Bien que les images qu'ils ont obtenues ressemblent de manière frappante à des dessins de structure chimique, vous ne pouvez pas dire directement à partir de ces images s'il y a de l'azote, soufre, ou un atome de carbone présent dans un site particulier. Il faut une certaine connaissance d'entrée pour déduire cette information.

« Comme point de départ, nous avons imagé de petites molécules bien connues avec des éléments constitutifs typiques que l'on trouve dans les hydrocarbures aromatiques polycycliques plus gros - dans ce cas, dans le pétrole, " a expliqué Zahl. "Notre idée était de voir à quoi ressemblent les éléments de base de ces structures chimiques et de les utiliser pour créer un ensemble de modèles permettant de les trouver dans de plus grands mélanges moléculaires inconnus."

Par exemple, pour les molécules soufrées et azotées du pétrole, le soufre ne se trouve que dans les structures cycliques à cinq atomes (structure cyclique pentagonale), tandis que l'azote peut être présent dans des cycles avec cinq ou six atomes (structure en cycle hexagonal). En plus de cette géométrie de collage, la "taille relative, " ou rayon atomique, des éléments peut aider à les distinguer. Le soufre est relativement plus gros que l'azote et le carbone, et l'azote est légèrement plus petit que le carbone. C'est cette taille, ou "hauteur, " auquel l'AFM est extrêmement sensible.

« Pour parler simplement, la force que l'AFM enregistre à proximité très étroite d'un atome est liée à la distance et donc à la taille de cet atome; comme l'AFM balaye une molécule à une altitude fixe, les atomes plus gros dépassent davantage du plan, " expliqua Zahl. " Par conséquent, plus l'atome d'une molécule est gros, plus la force que l'AFM enregistre à mesure qu'il se rapproche de sa coquille atomique est grande, et la répulsion augmente considérablement. C'est pourquoi dans les images le soufre apparaît comme un point lumineux, tandis que l'azote semble un peu plus faible."

Zahl et Zhang ont ensuite comparé leurs images expérimentales à celles simulées par ordinateur qu'ils ont obtenues à l'aide de la méthode de simulation de particules par sonde mécanique. Cette méthode simule les forces réelles agissant sur la molécule de CO à l'extrémité de la pointe lorsqu'elle balaye les molécules et se plie en réponse. Ils ont également effectué des calculs théoriques pour déterminer comment le potentiel électrostatique (distribution de charge) des molécules affecte la force mesurée et se rapporte à leur apparition dans les images nc-AFM.

"Nous avons utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité pour étudier comment les forces ressenties par la molécule sonde CO se comportent en présence de l'environnement de charge entourant les molécules, " a déclaré Zahl. "Nous devons savoir comment les électrons sont distribués afin de comprendre la force atomique et le mécanisme de contraste des liaisons. Ces informations nous permettent même d'attribuer des liaisons simples ou doubles entre les atomes en analysant les détails de l'image."

Aller de l'avant, Zahl continuera à développer et à améliorer les modes d'imagerie nc-AFM et les technologies associées pour explorer de nombreux types de inconnu, ou de nouvelles molécules en collaboration avec divers utilisateurs. Les principales molécules candidates d'intérêt comprennent celles avec de grands moments magnétiques et des propriétés de spin spéciales pour les applications quantiques et de nouveaux matériaux de type graphène (le graphène est une feuille d'atomes de carbone d'un atome d'épaisseur disposée en un réseau hexagonal) avec des propriétés électroniques extraordinaires.

"Le CFN possède des capacités et une expertise uniques en nc-AFM qui peuvent être appliquées à un large éventail de molécules, " dit Zahl. " Dans les années à venir, Je crois que l'intelligence artificielle aura un grand impact sur le terrain en nous aidant à faire fonctionner le microscope de manière autonome pour effectuer les opérations les plus chronophages, fastidieux, et les parties d'expériences sujettes aux erreurs. Avec ce pouvoir spécial, nos chances de gagner le "jeu" s'en trouveront grandement améliorées."