Chimie inorganique, découvrir de nouvelles réactions est une chose, mais les emporter efficacement en est une autre. La formation de liaisons carbone-carbone est au cœur de la synthèse organique, nous permettant d'assembler divers groupes fonctionnels dans une gamme infinie de composés utiles. Maintenant, Les chercheurs de l'Université de Kanazawa ont soigneusement rationalisé l'une des plus importantes de ces réactions.

Les cétones insaturées contiennent un groupe C=O et une liaison C=C. Si ces deux sont séparés par un CH 2 grouper, la cétone est du type « bêta-gamma ». Assez logiquement, ils peuvent être fabriqués en faisant réagir un carbonyle C=O avec un alcool allylique (contenant C=C). Cependant, dans le parcours habituel, ceux-ci doivent être pré-activés avec un métal et un groupe partant organique, respectivement, ce qui est laborieux et coûteux.

"Réagir un aldéhyde directement avec un alcool, et vous supprimez la pré-activation coûteuse, " dit Hirohisa Ohmiya, auteur principal de l'étude, Publié dans Chimie :une revue européenne . « En tant qu'avantage supplémentaire, le sous-produit est simplement de l'eau, formé en expulsant un atome H et un groupe OH. Malheureusement, les atomes de carbone dont nous avons besoin pour réagir se repoussent normalement, car ils sont tous les deux chargés positivement."

Cependant, comme le montre l'étude, la réaction de déshydratation (libération d'eau) peut être stimulée par une astuce classique de l'arsenal du chimiste :umpolung, ou inverser la polarité. Le carbone C=O normalement électrophile (positif) est transformé par catalyse. Amorcé par la densité électronique donnée par un catalyseur de carbène N-hétérocyclique (NHC), le carbonyle devient un nucléophile chargé négativement, prêt à réagir avec l'alcool électrophile.

Les aldéhydes et les alcools allyliques sont facilement disponibles, et l'équipe de Kanazawa a synthétisé une diversité de produits avec un bon rendement. De nombreux composés biologiques sont des cétones insaturées bêta-gamma, par exemple, l'équipe a produit un dérivé stéroïde par réaction sélective du groupe stéroïde C=O souhaité. Cette classe de cétones est également une étape importante sur la route des molécules plus grosses.

Alors que le catalyseur NHC prépare le substrat carbonyle pour la réaction, un deuxième catalyseur est nécessaire pour activer l'alcool. Ce complexe de palladium lié à la phosphine, généré in situ au cours de la réaction, forme un cation qui subit une allylation avec l'anion NHC/carbonyle chargé négativement. La combinaison de catalyseurs est un bel exemple de coopération synergique au cours d'une réaction.

"Cela rendra sans aucun doute les cétones insaturées bêta-gamma beaucoup plus accessibles, " dit l'auteur principal Hirohisa Ohmiya. " Les chimistes ont une responsabilité envers l'environnement comme tout le monde, ainsi, l'absence de sous-produits et le caractère économique de la réaction seront des atouts majeurs lors de l'extension à l'industrie. Notre prochain défi est de concevoir une version sélective chirale pour la synthèse asymétrique."