Principe de conception des hydrogels anti-fatigue-fracture. (A) Illustration de la propagation des fissures de fatigue dans un hydrogel amorphe et dans des hydrogels à cristallinité faible et élevée sous charges cycliques. Les zones jaunes représentent des domaines cristallins, et les zones bleues désignent des domaines amorphes. Dans l'hydrogel amorphe et l'hydrogel à faible cristallinité, le seuil de fatigue peut être attribué à l'énergie nécessaire pour rompre une seule couche de chaînes polymères par unité de surface. Dans l'hydrogel à haute cristallinité, la propagation des fissures de fatigue nécessite la rupture des domaines cristallins. (B) Illustration de la mesure de la contrainte nominale S par rapport à l'étirement λ courbes sur N cycles de l'étirement appliqué λA. La courbe contrainte-étirement atteint l'état d'équilibre lorsque N atteint une valeur critique N*. (C) Illustration de la mesure de l'extension de fissure par cycle dc/dN par rapport aux courbes G du taux de libération d'énergie. En extrapolant linéairement la courbe à intercepter avec l'abscisse, on peut obtenir approximativement le taux de libération d'énergie critique Gc, en dessous de laquelle la fissure de fatigue ne se propagera pas sous des cycles de charges infinis. Par définition, le seuil de fatigue Γ0 est égal au taux critique de restitution d'énergie Gc. Crédit: Avancées scientifiques . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Les hydrogels sont des réseaux polymères infiltrés d'eau, largement utilisé pour les véhicules d'ingénierie tissulaire d'administration de médicaments et de nouvelles plates-formes pour l'ingénierie biomédicale. Les applications émergentes pour les nouveaux matériaux hydrogels nécessitent une robustesse sous des charges mécaniques cycliques. Les scientifiques des matériaux ont développé des hydrogels résistants qui résistent à la fracture sous un seul cycle de charge mécanique, pourtant, ces gels durcis souffrent toujours de fractures de fatigue sous de multiples cycles de charges. Le seuil de fatigue actuel pour les hydrogels synthétiques est rapporté de l'ordre de 1 à 100 J/m 2 .
Dans une étude récente, Shaoting Lin et une équipe de scientifiques des matériaux du Massachusetts Institute of Technology (MIT) ont proposé la conception d'un hydrogel anti-fatigue-fracture. Pour développer l'hydrogel proposé, les scientifiques avaient besoin que les matériaux aient des énergies par unité de surface à une valeur beaucoup plus élevée que celle requise pour fracturer une seule couche de chaînes polymères. Pour y parvenir, ils ont contrôlé l'introduction de la cristallinité dans les hydrogels pour améliorer considérablement leurs propriétés anti-fatigue-fracture. Dans ce travail, Lin et al. décrit le seuil de fatigue de l'alcool polyvinylique (PVA) avec une cristallinité de 18,9 % en poids (18,9 % en poids) à l'état gonflé pour dépasser 1000 J/m 2 . Les résultats sont maintenant publiés dans Avancées scientifiques .
Les travaux pionniers de Gong et al ont inspiré les scientifiques des matériaux à concevoir des hydrogels de plus en plus résistants à la propagation des fissures en un seul cycle de charge mécanique pour des applications industrielles et biomédicales. Les hydrogels sont durcis via des mécanismes pour dissiper l'énergie mécanique, telles que la rupture de chaînes polymères courtes et les réticulations réversibles en réseaux polymères extensibles. Encore, les hydrogels résistants existants souffrent de fractures de fatigue sous plusieurs cycles de charges mécaniques. Le seuil de fatigue le plus élevé jamais enregistré à ce jour est de 418 J/m 2 pour un hydrogel à double réseau, acide poly(2-acrylamido-2-méthyl-1-propanesulfonique) (PAMPS)-PAAm. Le résultat est attribué à l'énergie de rupture intrinsèque élevée du réseau PAAm avec de très longues chaînes polymères.
Caractérisation des domaines cristallins dans les hydrogels PVA. (A) Thermographes DSC représentatifs de réticulation chimique (Ch), gel-dégelé (FT), et PVA recuit à sec avec des temps de recuit de 0, 3, dix, et 90 minutes. (B) Teneur en eau de produits chimiquement réticulés, gel-dégelé, et PVA recuit à sec avec des temps de recuit de 0, 1, 3, 5, dix, et 90 minutes. (C) cristallinités mesurées dans les états secs et gonflés de réticulés chimiquement, gel-dégelé, et PVA recuit à sec avec des temps de recuit de 0, 1, 3, 5, dix, et 90 minutes. (D) Profils SAXS représentatifs de PVA congelé-dégelé et recuit à sec, avec des temps de recuit de 0, dix, et 90 minutes. (E) profils WAXS représentatifs de PVA recuit à sec avec des temps de recuit à sec de 0, 3, dix, et 90 minutes. a.u., unités arbitraires. (F) Profils SAXS de PVA recuit à sec de 90 min à l'état sec et à l'état gonflé. Les encarts illustrent l'augmentation de la distance entre les domaines cristallins adjacents due au gonflement des chaînes polymères amorphes. (G) Distance moyenne estimée entre les domaines cristallins adjacents L et la taille moyenne du domaine cristallin D du PVA recuit à sec avec des temps de recuit de 0, 1, 3, 5, dix, et 90 minutes. (H) Images de phase AFM de PVA recuit à sec avec des temps de recuit de 0 et 90 min. Crédit: Avancées scientifiques . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Les tissus biologiques tels que le cartilage, tendons, les muscles et les valves cardiaques aux propriétés anti-fatigue extraordinaires sont comparativement supérieurs aux hydrogels synthétiques. Par exemple, la biomécanique de l'énergie de fracture dans l'articulation du genou après des cycles de charges prolongés est supérieure à 1000 J/m 2 . Cela est dû à la nature inhérente, propriétés anti-fatigue des tissus biologiques basées sur des structures de fibres de collagène hautement ordonnées et partiellement cristallines. Lin et al. ont été inspirés pour développer des hydrogels biomimétiques centrés sur ces propriétés anti-fatigue des tissus biologiques. Leur hypothèse était qu'une cristallinité accrue dans les hydrogels synthétiques pourrait augmenter le seuil de fatigue du matériau, par conséquent, le seuil de fatigue dans de tels matériaux biomimétiques sera plus élevé car les domaines cristallins ont dû être fracturés pour la propagation des fissures.
Pour tester l'hypothèse, Lin et al. utilisé le PVA dans l'étude comme hydrogel modèle avec une cristallinité réglable. Ils ont augmenté le temps de recuit de l'hydrogel PVA pour conférer une cristallinité plus élevée, une plus grande taille de domaine cristallin et une plus petite distance moyenne entre les domaines adjacents. L'augmentation de la cristallinité a grandement amélioré les seuils de fatigue de l'hydrogel PVA (pour une cristallinité de 18,9 % en poids, le seuil de fatigue a dépassé 1000 J/m 2 .)
Les scientifiques ont ensuite créé des feuilles d'hydrogel de kirigami hautement extensibles et résistantes à la rupture par fatigue. Ils ont basé les modèles d'hydrogel sur une stratégie visant à maintenir une teneur en eau élevée et de faibles modules, tout en rendant les hydrogels résistants à la rupture par fatigue. Les nouveaux travaux ont révélé un nouveau mécanisme anti-fatigue-fracture dans le développement d'hydrogels, ainsi qu'une méthode pratique pour concevoir de tels hydrogels pour diverses applications pratiques.
Panneau supérieur :Mesure des seuils de fatigue des hydrogels PVA. Courbes de contrainte nominale S en fonction de l'étirement λ sur des charges cycliques pour (A) un hydrogel réticulé chimiquement à un étirement appliqué de λA =1,6, (B) hydrogel congelé-dégelé à un étirement appliqué de A =2,2, et (C) 90 min d'hydrogel recuit à sec à un étirement appliqué de A =2,0. Extension de fissure par cycle dc/dN par rapport au taux de libération d'énergie appliqué G pour (D) hydrogel réticulé chimiquement, (E) hydrogel décongelé, et (F) hydrogel recuit à sec avec un temps de recuit de 90 min. (G) Le seuil de fatigue augmente avec la cristallinité de l'hydrogel à l'état gonflé. (H) Validation du seuil de fatigue aussi élevé que 1000 J/m2 dans un hydrogel recuit à sec de 90 minutes à l'aide du test à entaille unique. Panneau inférieur :modules de Young, résistances à la traction, et les teneurs en eau des hydrogels de PVA. (A) Module de Young par rapport à la cristallinité à l'état gonflé. (B) Résistance à la traction par rapport à la cristallinité à l'état gonflé. (C) Teneur en eau par rapport à la cristallinité à l'état gonflé. Crédit: Avancées scientifiques . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Pour former des hydrogels réticulés par des domaines cristallins lors du développement des matériaux, les scientifiques ont d'abord congelé une solution de PVA non réticulé à -20 degrés C pendant 8 heures et l'ont décongelée à 25 degrés C pendant 3 heures. Ceci a été suivi d'un séchage supplémentaire dans un incubateur à 37 degrés C et d'un recuit à 100 degrés C pendant une variété de plages de temps allant de zéro à 90 minutes. En tant que contrôle, les scientifiques ont également fabriqué un PVA réticulé chimiquement sans domaines cristallins (réseau polymère amorphe). Pour mesurer les cristallinités des hydrogels PVA résultants à l'état sec, Lin et al. calorimétrie différentielle à balayage (DSC).
La cristallinité des échantillons de PVA a augmenté à l'état sec et a évolué davantage avec l'augmentation du temps de recuit. Pour quantifier l'évolution de la morphologie cristalline des échantillons, les scientifiques ont utilisé la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) et la diffusion des rayons X aux grands angles (WAXS). Pour valider le réglage des domaines cristallins dans l'hydrogel PVA avec un temps de recuit accru avec des images de phase, les scientifiques ont utilisé la microscopie à force atomique (AFM). Les images résultantes ont montré des zones claires de module relativement élevé (correspondant au domaine cristallin) et des zones sombres de module relativement faible (correspondant au polymère amorphe).
Pour effectuer tous les tests de fatigue de l'étude, Lin et al. utilisé des hydrogels entièrement gonflés immergés dans un bain-marie pour éviter les fissures induites par la déshydratation. En utilisant des échantillons de matériaux en forme d'os de chien, les scientifiques ont effectué des essais de traction cycliques et ont systématiquement varié l'étirement appliqué. Au fur et à mesure que l'étirement augmentait, les domaines cristallins se sont transformés en fibrilles alignées le long de la direction de chargement.
Modélisation de régions hautement cristallines dans les hydrogels PVA. (A) Illustration de l'introduction d'une région hautement cristalline autour de la pointe de fissure. Encart :spectroscopie Raman avec une couleur vive représentant une faible teneur en eau et une couleur sombre représentant une teneur élevée en eau. (B) Comparaison de l'extension de fissure par cycle dc/dN par rapport au taux de libération d'énergie appliqué G entre l'échantillon vierge et l'échantillon renforcé par la pointe. Les seuils de fatigue de l'échantillon vierge et de l'échantillon renforcé en pointe sont de 15 et 236 J/m2, respectivement. (C) Illustration de l'introduction de régions hautement cristallines en forme de maille. Encart :La méthode de corrélation d'images numériques (DIC) montre une grande déformation dans les régions à faible cristallinité et une petite déformation dans les régions à forte cristallinité. (D) Extension de fissure par cycle dc/dN par rapport au taux de libération d'énergie appliqué G de l'échantillon renforcé de mailles. Le seuil de fatigue de l'échantillon renforcé de mailles est de 290 J/m2. (E) Teneur en eau de l'échantillon vierge, l'échantillon à pointe renforcée, l'échantillon renforcé de mailles, et l'échantillon entièrement recuit. (F) modules de Young de l'échantillon vierge, l'échantillon à pointe renforcée, l'échantillon renforcé de mailles, et l'échantillon entièrement recuit. (G) Illustration de l'introduction de régions hautement cristallines autour des pointes coupées dans une feuille de kirigami vierge. (H) Contrainte nominale effective par rapport aux courbes d'étirement de la feuille de kirigami renforcée sous des charges cycliques. Contrainte nominale effective par rapport à la courbe d'étirement de la feuille de kirigami immaculée sous un seul cycle de charge. (I) Images de la feuille de kirigami renforcée sous 1000ème cycle et sous 3000ème cycle. (J) Comparaison des seuils de fatigue et des teneurs en eau parmi les hydrogels synthétiques PVA hydrogels signalés avec des régions hautement cristallines à motifs, et les tissus biologiques. (K) Comparaison des seuils de fatigue et des modules de Young parmi les hydrogels synthétiques rapportés, Hydrogels PVA avec des régions très cristallines à motifs, et les tissus biologiques. IPN dans (J) et (K) représente un réseau polymère interpénétrant. Crédit: Avancées scientifiques . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
L'énergie requise pour endommager les domaines cristallins et les fibrilles était beaucoup plus élevée que celle requise pour fracturer une seule couche du même polymère dans son état amorphe. Les scientifiques ont quantifié la dépendance du seuil de fatigue sur la cristallinité. Le module de Young et la résistance à la traction des hydrogels ont augmenté avec la cristallinité.
Lin et al. alors proposé une autre stratégie à introduire spécifiquement programmée, régions hautement cristallines dans les hydrogels. Pour ça, ils ont utilisé la conception assistée par ordinateur de circuits électriques pour induire un traitement thermique localisé pour recuire des régions sélectionnées des hydrogels. A titre d'exemple de procédure, Lin et al. introduit localement une région annulaire hautement cristalline autour d'une pointe de fissure. Malgré la petite superficie, l'altération a provoqué un seuil de fatigue de plus de 236 J/m 2 retarder la propagation des fissures. Comme deuxième exemple, les scientifiques ont modelé des régions hautement cristallines en forme de maille sur l'hydrogel vierge. L'alternance conférait un seuil de fatigue de 290 J/m 2 , module d'Young relativement faible (627 kPa) et teneur en eau élevée (83 % en poids), par rapport à l'hydrogel vierge non modifié.
Tension de l'échantillon à encoche vierge et de l'échantillon à pointe renforcée. L'échantillon vierge se fracture au tronçon de 1,2 avec une énergie de fracture de 22 J/m2 . L'échantillon renforcé de pointe peut être étiré à 1,5 sans rupture et atteint l'énergie de rupture de 300 J/m2. Crédit: Avancées scientifiques . Doi:10.1126/sciadv.aau8528
Lin et al. puis comparé les seuils de fatigue, teneurs en eau et module de Young des hydrogels rapportés dans la littérature. Ils ont montré qu'en modelant des régions hautement cristallines, les hydrogels PVA renforcés par des pointes et des mailles pourraient surpasser les hydrogels synthétiques existants. Les matériaux peuvent également conserver une teneur en eau relativement élevée et des modules d'Young faibles. Les scientifiques visent à appliquer cette stratégie de structuration à des régions hautement cristallines de diverses structures d'hydrogels pour améliorer les performances anti-fatigue.
De cette façon, L'amélioration des performances anti-fatigue-fracture des hydrogels peut contribuer à un certain nombre d'applications et de directions de recherche dans les matériaux avancés. En génie biomédical, les hydrogels anti-fatigue peuvent être utilisés pour les hydrogels, remplacements tissulaires implantables du ménisque, disque et cartilage invertébrés. Ces traductions médicales nécessitent une robustesse mécanique pour des interactions à long terme avec le corps humain. Les hydrogels anti-fatigue-fracture nouvellement développés peuvent offrir une nouvelle plate-forme de matériaux pour des applications biomédicales et industrielles.
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