Microparticules LC bipolaires, expériences, et les prédictions théoriques. Représentant (A) champ clair et (B) micrographies à lumière polarisée (les flèches à double tête montrent les orientations des polariseurs) d'une microparticule LC bipolaire polymérisée. (C) Illustration de l'ordre interne de la microparticule dans (A) et (B). (D) Micrographie à fluorescence d'une microparticule bipolaire polymérisée en présence de colloïdes de sonde PS mais sans NaCl ajouté et (E, colorisé) en présence de colloïdes sondes et de NaCl aqueux 10 mM. Les cases oranges mettent en évidence l'emplacement de quatre colloïdes de sonde adsorbés au foyer. (E) Encart :table de consultation (LUT) pour la micrographie de fluorescence colorisée (ImageJ, « Union Jack »). (F) Régions de surface des microparticules utilisées pour classer les emplacements des colloïdes de la sonde sur les surfaces des microparticules bipolaires polymérisées. (G) Barres bleues :densités de surface normalisées des colloïdes de sonde mesurées pour s'adsorber sur les surfaces des microparticules bipolaires polymérisées. Les données de microparticules bipolaires ont été calculées à partir de 11 expériences indépendantes, avec 84 microparticules LC polymérisées et 952 colloïdes sondes adsorbés sur les surfaces de ces microparticules. Les barres d'erreur sont des intervalles de confiance à 95% sur les moyennes des 84 microparticules. (étoiles et cercles) Prédictions théoriques des densités de colloïdes adsorbés à la surface de microparticules bipolaires, avec la force d'ancrage tangentielle indiquée. Les flèches blanches à une tête sur les micrographies indiquent les emplacements des défauts de surface. Barres d'échelle, 15 µm (λex =505 nm, em =515 nm). Crédit: Avancées scientifiques , doi:10.1126/sciadv.abb1327
Des approches polyvalentes pour concevoir des interactions asymétriques de van der Waals peuvent élargir la palette de développement de matériaux grâce à des processus d'ingénierie ascendants. Dans une nouvelle étude, HA. Fuster et une équipe de recherche en génie chimique et biologique, et mathématiques à l'Université du Wisconsin-Madison, Wisconsin, et l'Université Cornell de New York, NOUS., ont démontré la polymérisation de cristaux liquides (LC) pour programmer les interactions de van der Waals. Ils ont effectué les expériences à l'aide d'un processus d'adsorption de colloïdes à sonde contrôlée cinétiquement et ont effectué des calculs complémentaires pour indiquer que l'ordre LC pouvait programmer les interactions de van der Waals à travers les surfaces des microparticules. Ils ont conçu les diverses configurations LC par confinement pour apporter de nouvelles idées afin de programmer les interactions de van der Waals, assembler de la matière molle. Les résultats sont maintenant publiés sur Avancées scientifiques .
L'assemblage de particules en amas et en réseaux est à la base de la formation de différentes formes de matière molle dont les mousses, émulsions, et les revêtements à couche mince. Alors que la plupart des études dans le passé s'étaient concentrées sur les matériaux formés par des interactions interparticulaires, des études récentes ont évolué vers la conception de matériaux mous via un assemblage ascendant de particules qui codent pour des interactions interparticulaires anisotropes. Les interactions de Van der Waals sont omniprésentes dans tous les systèmes particulaires et représentent une autre approche prometteuse pour programmer l'assemblage de matière molle. Dans ce rapport, Fuster et al ont exploré une approche pour contrôler la symétrie des interactions de van der Waals dans les systèmes particulaires basée sur la synthèse de microparticules polymères à partir de cristaux liquides (LC). Ils ont décrit comment les microparticules polymères à composition homogène et sphérique ont des modèles bien définis d'ordre orientationnel pour coder les interactions de van der Waals avec des symétries complexes.
Manipuler des cristaux liquides (LC) confinés dans des domaines microscopiques.
Caractérisation par microscopie à fluorescence de microparticules. Micrographies de fluorescence colorisées de microparticules bipolaires (rangée du haut) et radiales (rangée du bas) avec des colloïdes de sonde adsorbés. Les rangées d'images ont été obtenues en déplaçant le plan focal du microscope dans la direction z. Les flèches blanches indiquent l'emplacement des défauts de surface sur la microparticule bipolaire. Les cases oranges indiquent l'emplacement des colloïdes de la sonde lorsqu'ils sont mis au point dans le plan image. La microparticule bipolaire a un diamètre de 38 µm et la microparticule radiale a un diamètre de 28 µm. (Inset) LUT pour le changement de couleur (ImageJ, « Union Jack »). Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb1327
L'équipe a polymérisé des microgouttelettes LC (cristaux liquides) préparées sous forme d'émulsions huile-dans-eau pour démontrer comment l'ordre d'orientation interne pourrait régler la variation spatiale des interactions de van der Waals à travers les surfaces des microparticules. Ils ont sondé ces interactions avec un colloïde de polystyrène (PS) de la taille d'un micron. Les interactions de Van der Waals comprennent collectivement dipôle-dipôle (Keesom), dipôle induit par dipôle (Keesom), interactions dipolaires induites par dipôle (Debye) et instantanées induites par dipôle (Londres). Les interactions peuvent être calculées en utilisant la théorie de Lifshitz à travers les composantes basse et haute fréquence de la fonction de réponse diélectrique relative aux matériaux constitutifs. Fuster et al ont utilisé des LC pour synthétiser des microparticules avec l'ordre d'orientation interne souhaité et ont utilisé cette configuration interne pour programmer des modèles spatiaux complexes mais prévisibles d'interactions de van der Waals. Les résultats et les calculs ont montré comment les CL ont fourni la base d'une approche polyvalente pour programmer les interactions de van der Waals, similaire aux processus d'assemblage ascendants conventionnels en science des matériaux.
Des études antérieures avaient signalé une gamme remarquablement diversifiée d'organisation des LC dans les microgouttelettes, qui comprennent des CL chirales et achirales formées à partir de phases organiques et aqueuses. L'équipe a d'abord examiné les LC achirales formées via plusieurs mélanges chimiques différents dans ce travail, où les composés avaient des fonctions de réponse diélectrique anisotropes. L'équipe a ensuite dispersé le mélange LC dans du glycérol et formé des gouttelettes LC de la taille d'un micron avec une configuration bipolaire. Les microparticules polymères ont conservé la configuration bipolaire des gouttelettes LC à partir desquelles elles ont été formées après photopolymérisation, comme le confirment les micrographies à fond clair et à lumière polarisée. Les scientifiques ont ensuite cartographié la variation spatiale des interactions de van der Waals à travers les surfaces de microparticules bipolaires polymérisées en adsorbant de manière réversible des colloïdes sondes en polystyrène (diamètre 1 µm) sur ces surfaces de microparticules.
Étude des interactions de van der Waals entre les colloïdes de la sonde et les microparticules.
LC radiale et microparticules isotropes et leur caractérisation. Des micrographies représentatives (A et D) à fond clair et (B et E) en lumière polarisée (les flèches à double tête indiquent les orientations des polariseurs) d'une microparticule LC radiale polymérisée (A et B) et isotrope (D et E). (C et F) Illustrations des ordonnancements internes des microparticules en (A) et (B) et (D) et (E), respectivement. (G) Barres :Densité de surface normalisée des colloïdes de sonde PS adsorbés sur les surfaces des microparticules polymérisées radiales LC (orange) et isotropes (gris). Les données de microparticules radiales ont été calculées à partir de 12 expériences indépendantes, avec 132 microparticules LC polymérisées et 503 colloïdes sondes adsorbés. Les données de microparticules isotropes ont été calculées à partir de 20 expériences indépendantes avec 179 microparticules polymérisées et 521 colloïdes sondes adsorbées. Les barres d'erreur sont des intervalles de confiance à 95% sur les moyennes des 132 microparticules radiales LC et 179 isotropes. La ligne pointillée horizontale correspond à une densité d'adsorption uniforme sur toutes les régions de la surface. Barres d'échelle, 15 µm. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb1327
Ils ont interprété les observations expérimentales relatives aux interactions de van der Waals entre les colloïdes de la sonde et les microparticules LC. Par exemple, l'équipe a quantifié la distribution des colloïdes sondes adsorbés sur des surfaces de microparticules bipolaires en présence d'eau salée, où le nombre a augmenté avec le temps dans un processus d'agrégation contrôlé cinétiquement. Pour les expériences de contrôle, ils ont répété les méthodes en utilisant des microparticules LC (cristal liquide) polymérisées dans la configuration radiale. Sur la base des résultats, Fuster et al ont émis l'hypothèse que la structuration des colloïdes de sonde sur les microparticules bipolaires provenait des interactions de van der Waals codées par l'ordre orientationnel des molécules au sein des microparticules bipolaires. Ils ont soutenu l'hypothèse avec des calculs pour indiquer que les orientations des CL au sein des microparticules pourraient être utilisées pour coder des variations suffisamment importantes dans les interactions de van der Waals, permettant l'assemblage direct de bas en haut de systèmes de matière molle.
Prédictions théoriques de l'ordre interne des microparticules LC bipolaires et des énergies d'interaction attractives. (A à C) Profils directeurs dans le plan x-z d'une microparticule bipolaire LC calculés numériquement pour des énergies d'ancrage surfacique tangentiel de 64,5 μN/m (A), 6,2 N/m (B), et 0,6 N/m (C). (D et E) Energie d'interaction attractive calculée à l'aide de l'Eq. 1 dérivé dans l'étude soit par (traits pleins) intégrant des éléments de volume global d'une microparticule bipolaire avec un ancrage tangentiel intermédiaire (W =6,2 N/m) soit par (traits pointillés) approximant l'ordre LC à la surface la plus proche du colloïde de la sonde comme représentatif de tout le volume, à divers angles d'incidence (β) à une séparation surface-surface, ré, de 3 nm (D) et à diverses séparations surface-surface au-dessus du pôle (β =0°) (E). (D) Encart :Illustration montrant l'angle d'incidence, . (E) Encart :Illustration montrant l'emplacement du colloïde de la sonde lorsque la séparation surface à surface est variée. (F) Angle directeur moyen calculé, eff, échantillonné par une sonde colloïde en fonction de et d'une séparation de 10 nm de la surface de la microparticule bipolaire. (Lignes pleines) Les résultats sont affichés pour des énergies d'ancrage de surface de 64,5 μN/m (orange), 6,2 μN/m (bleu), et 0,6 μN/m (or). La constante de Hamaker effective correspondante pour les énergies d'interaction calculées selon l'Eq. 1 (traits pointillés) pour des énergies d'ancrage en surface de 64,5 μN/m (rouge), 6,2 N/m (cyan), et 0,6 N/m (noir) est également affiché. (F) Encart :Illustration de la commande LC à proximité d'un colloïde de sonde et de l'angle, , entre un colloïde de sonde et le directeur local de LC. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb1327
L'équipe a ensuite étudié les prédictions théoriques de l'ordre interne des microparticules LC bipolaires et calculé leurs énergies d'interaction attractives. Ils ont noté que les interactions de van der Waals entre les colloïdes de la sonde et les microparticules bipolaires étaient plus fortes dans la région équatoriale, et conforme aux observations expérimentales. Le changement de réponse diélectrique subi par un colloïde de sonde près d'une microparticule bipolaire a agi comme une forte énergie d'ancrage et les interactions de van der Waals étaient particulièrement sensibles à de telles énergies d'ancrage de surface.
Fuster et al. ont ensuite étudié l'énergie d'interaction nette entre un colloïde de sonde et les microparticules bipolaires polymérisées en tant que somme des interactions attractives de van der Waals et répulsives à double couche. Pour un soutien supplémentaire sur leur hypothèse selon laquelle les interactions de van der Waals peuvent être codées par des configurations internes de microparticules LC, l'équipe a préparé des microparticules LC à symétrie dipolaire. Ils ont noté que les mesures de potentiel zêta de ces microparticules donnent des valeurs similaires à celles des microparticules LC bipolaires polymérisées. Sur la base des résultats expérimentaux, Fuster et al. a confirmé que la manipulation de l'ordre LC au sein des microparticules offrait une approche polyvalente des interactions de van der Waals à travers les surfaces des microparticules.
Microparticules LC préradiales épinglées, leur caractérisation, et les prédictions théoriques. Représentant (A) champ clair et (B) micrographies à lumière polarisée (les flèches à double tête montrent les orientations des polariseurs) d'une microparticule préradiale épinglée polymérisée. (C) Illustration de l'ordre interne de la microparticule dans (A) et (B). (D) Système de coordonnées utilisé pour caractériser l'emplacement des colloïdes adsorbés sur les surfaces des microparticules préradiales épinglées polymérisées. (E) Barres :densités de surface normalisées des colloïdes de sonde PS mesurées pour s'adsorber sur les surfaces des microparticules préradiales épinglées polymérisées. Les données de microparticules préradiales épinglées ont été calculées à partir de 46 expériences indépendantes avec 121 microparticules LC polymérisées et 493 colloïdes sondes adsorbées. Les barres d'erreur sont des intervalles de confiance à 95% sur les moyennes des 121 microparticules LC. Triangles :Densité colloïdale calculée sur des microparticules préradiales épinglées, évalué à l'aide d'une forte force d'ancrage homéotrope. Les flèches à une tête sur les micrographies indiquent les emplacements des défauts de surface. Barres d'échelle, 15 µm. Crédit :Avancées scientifiques, doi:10.1126/sciadv.abb1327
De cette façon, HA. Fuster et ses collègues ont caractérisé les interactions anisotropes de van der Waals programmées dans les microparticules en contrôlant l'ordre LC interne et en quantifiant l'adsorption colloïdale contrôlée cinétiquement à travers la surface des microparticules LC. Les expériences et les calculs à l'appui ont montré que la variation spatiale des interactions de van der Waals à travers les surfaces des microparticules LC pouvait atteindre 20 K
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