Hors de la boîte, Les MOF cristallins (structures métal-organiques) ressemblent à des cristaux de sel ordinaires. Mais les MOF sont tout sauf des cristaux ordinaires - au plus profond de chaque "grain" cristallin se trouve un réseau complexe de minces, des cages moléculaires qui peuvent extraire de l'air des émissions de gaz nocifs comme le dioxyde de carbone, et les contenir pendant très longtemps.

Mais que se passerait-il si vous pouviez concevoir un matériau MOF à double usage qui pourrait stocker des molécules de dioxyde de carbone gazeux pour l'instant, et les transformer en produits chimiques et carburants utiles pour plus tard ? Des chercheurs du Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) du département américain de l'Énergie ont mis au point un moyen de le faire - grâce à une "superstructure" auto-assemblante constituée de MOF et de nanocristaux.

L'étude, ce qui suggère que le matériau d'auto-assemblage a une utilisation potentielle dans l'industrie des énergies renouvelables, a été publié dans la revue Angewandte Chemie .

Quand "l'huile et l'eau" ne se mélangent pas

Pendant des années, les chercheurs ont essayé de combiner des nanocristaux catalytiques et des MOF cristallins en un matériau hybride, mais les méthodes conventionnelles ne fournissent pas de stratégies efficaces pour combiner ces deux formes de matière contrastées en un seul matériau.

Par exemple, une méthode populaire connue sous le nom de lithographie aux rayons X ne fonctionne pas bien avec les MOF car ces matériaux poreux peuvent être facilement endommagés par un faisceau de rayons X et sont difficiles à manipuler, dit Jeff Urban, l'auteur principal de l'étude et directeur de l'installation des nanostructures inorganiques à la fonderie moléculaire de Berkeley Lab, une installation d'utilisateurs du DOE Office of Science spécialisée dans la recherche en nanosciences.

L'autre problème est que bien que les MOF et les nanocristaux puissent être mélangés dans une solution, les chercheurs qui ont tenté d'utiliser des méthodes d'auto-assemblage pour les combiner n'ont pas été en mesure de surmonter la tendance naturelle de ces matériaux à s'éloigner les uns des autres - un peu comme la séparation que vous voyez quelques minutes après avoir mélangé une vinaigrette faite maison. d'huile d'olive et de vinaigre.

"Métaphoriquement, le nanocristal dense 'boule de billard' va au fond, et l'"éponge" MOF moins dense flotte vers le haut, " dit Urbain.

La création d'un matériau nanocristal MOF qui ne se sépare pas comme le font l'huile et l'eau après avoir été mélangées nécessite "un contrôle exquis des énergies de surface, souvent hors de portée des méthodes synthétiques contemporaines, " dit Urbain.

Et parce qu'ils ne s'associent pas bien, Les MOF (le matériau permettant le stockage et la séparation à long terme) ne peuvent pas s'asseoir à côté des nanocristaux (le matériau assurant la liaison et la catalyse à court terme).

"Pour des applications comme la catalyse et le stockage d'énergie, il y a de fortes raisons scientifiques pour combiner plus d'un matériau, " a-t-il ajouté. " Nous voulions comprendre comment structurer la matière afin que vous ayez des MOF et des nanocristaux catalytiques côte à côte de manière prévisible. "

Comment les contraires s'attirent grâce à la thermodynamique

Urban et son équipe se sont donc tournés vers la puissance de la thermodynamique - une branche de la physique qui peut guider les scientifiques sur la façon de joindre deux matériaux avec deux fonctions complètement différentes, comme le stockage d'énergie par rapport à la catalyse/conversion chimique - en une superstructure hybride.

Sur la base de leurs calculs basés sur la thermodynamique, dirigé par Steve Whitelam, un scientifique de la Molecular Foundry, les chercheurs du Berkeley Lab ont prédit que les nanoparticules MOF formeraient une couche supérieure grâce à des liaisons moléculaires entre les MOF et les nanocristaux.

Leurs simulations, réalisée au National Energy Research Scientific Computing Center (NERSC) - une autre installation utilisateur du DOE Office of Science à Berkeley Lab - a également suggéré qu'une formulation de nanocristaux d'oxyde de fer et de MOF fournirait l'uniformité structurelle nécessaire pour diriger le processus d'auto-assemblage , dit Urbain.

"Avant de démarrer ce projet il y a quelques années, il n'y avait pas de véritables principes directeurs sur la façon de fabriquer des superstructures en nanocristal MOF qui tiendraient pour la pratique, applications industrielles, ", a déclaré Urban. "Ces calculs ont finalement informé les expériences utilisées pour affiner l'énergétique du processus d'auto-assemblage. Nous avions suffisamment de données pour prédire que cela fonctionnerait."

Une image cristalline avec un résultat surprenant

Après de nombreuses séries de tests de différentes formulations de liaisons moléculaires nanocristal-MOF, Les images STEM (microscopie électronique à transmission à balayage) prises au Centre national de microscopie électronique (NCEM) de la fonderie moléculaire ont confirmé que les MOF s'auto-assemblaient avec les nanocristaux d'oxyde de fer dans un motif uniforme.

Les chercheurs ont ensuite utilisé une technique connue sous le nom de diffusion des rayons X mous résonants (RSoXS) à l'Advanced Light Source - une installation utilisateur du DOE Office of Science spécialisée dans les basses énergies, lumière X "douce" pour étudier les propriétés des matériaux - pour confirmer l'ordre structurel observé dans les expériences de microscopie électronique.

Ce qu'ils virent ensuite les surprit.

"Nous nous attendions à ce que les nanocristaux d'oxyde de fer et les MOF s'auto-assemblent, mais on ne s'attendait pas à la configuration "boule de graines de sésame", " Urbain a dit, se référant à une pâtisserie chinoise frite.

Dans le domaine de l'auto-assemblage, les scientifiques s'attendent généralement à voir un réseau 2-D. "Cette configuration était tellement inattendue. C'était fascinant - nous n'étions au courant d'aucun précédent pour ce phénomène, mais nous devions découvrir pourquoi cela se produisait."

Urban a déclaré que la configuration en boule de graines de sésame est formée par une réaction entre les matériaux qui minimise l'auto-énergie thermodynamique du MOF avec l'auto-énergie du nanocristal d'oxyde de fer. Contrairement aux précédentes interactions MOF/nanocrystal, les interactions moléculaires entre le MOF et le nanocristal d'oxyde de fer entraînent l'auto-assemblage des deux matériaux sans compromettre leur fonction.

La nouvelle conception est également la première à assouplir les exigences rigides pour des tailles de particules uniformes des méthodes d'auto-assemblage précédentes, ouvrant la porte à un nouveau playbook de conception MOF pour l'électronique, optique, catalyse, et la biomédecine.

Maintenant qu'ils ont démontré avec succès l'auto-assemblage de MOF avec des nanocristaux catalytiques, Urban et son équipe espèrent personnaliser davantage ces superstructures en utilisant des combinaisons de matériaux ciblées pour les applications de stockage d'énergie solaire, où les déchets chimiques pourraient être transformés en matières premières pour les carburants renouvelables.