Animation montrant l'état de transition énergétique le plus bas pour la formation de cyclopenténones, que l'on retrouve dans un grand nombre de produits naturels, y compris les huiles de jasmin, aflatoxines, et plusieurs prostaglandines. Crédit :Tülay Ate?in, Gabriela Martinez, et David Flores
Parfois, quand les expérimentateurs mettent la main sur un supercalculateur, cela peut changer le cours de leur carrière et ouvrir de nouvelles questions à explorer.
Ce fut le cas d'Abdurrahman et de Tülay Atesin, mari et femme chimistes, collaborateurs et professeurs de l'Université du Texas Rio Grande Valley. Expérimentalistes de formation, quand ils ont déménagé au Texas en 2013, un collègue leur a dit que grâce à l'initiative de cyberinfrastructure de recherche de l'Université du Texas, ils avaient un accès gratuit à certains des systèmes informatiques avancés du monde au Texas Advanced Computing Center (TACC).
"Nous n'avions pas prévu de faire des études informatiques intensives, mais une fois que nous avons été initiés aux ressources de TACC, cela a ouvert nos horizons de recherche pour collaborer avec d'autres groupes au sein du système UT et d'autres parties du pays, " a déclaré Tülay. " Cela a été extrêmement utile pour nos deux groupes de recherche et notre productivité de recherche. Le fait d'avoir les ressources du TACC nous a beaucoup aidés à poursuivre nos recherches."
Au cours des cinq dernières années, les Atesins ont utilisé des supercalculateurs TACC—initialement Longhorn, Lonestar et Stampede, puis Lonestar5 et maintenant Stampede2—pour étudier les composés organométalliques :des composés chimiques qui contiennent des liaisons entre un atome de carbone d'une molécule organique et un métal.
Les composés organométalliques sont largement utilisés dans les applications industrielles et servent de catalyseurs pour la production de polymères, médicaments, et de nombreux autres types de produits pratiques. Cependant, ce ne sont pas les produits finis qui intéressent autant les atésines que le processus que les molécules traversent pour y parvenir.
Dr Abdurrahman Atesin, Maître de conférences UTRGV II, chimie, et sa femme, Dr Tulay Atesin, Professeur assistant de chimie à l'UTRGV, dans leur laboratoire sur le campus UTRGV d'Edimbourg. Crédit :Paul Chouy
Leurs recherches les plus récentes portent sur l'élément, palladium, et son rôle dans la synthèse des cyclopenténones - des anneaux à cinq chaînons qui jouent un rôle dans divers composés comme l'odeur du jasmin et des prostaglandines, un lipide qui a des effets hormonaux chez les animaux.
En juillet 2018, les Atésines, travailler avec les collaborateurs de l'UTRGV Oscar Rodriguez, Diego Rivera, et Lohany Garcia, a publié les résultats d'une étude en Chimie computationnelle et théorique explorer la structure d'un catalyseur au palladium afin de comprendre la sélectivité exceptionnelle observée dans les réactions catalysées au palladium.
Les résultats ont soutenu leur hypothèse selon laquelle la forme la plus stable de la molécule est en forme de chaise et que la répulsion entre cette conformation et le substrat (la substance sur laquelle la molécule agit) dicte quel produit final se forme.
Pour arriver à cette conclusion, les chercheurs ont effectué des calculs de mécanique moléculaire pour générer 53 structures uniques qui pourraient potentiellement représenter des phosphoramidites, une classe de molécules polyvalentes avec une gamme d'applications pour la catalyse. Ils ont ensuite utilisé des calculs de mécanique quantique sur le supercalculateur Stampede du TACC pour analyser davantage ces structures et déterminer lesquelles avaient l'énergie la plus faible (et étaient donc les plus susceptibles de se produire dans la nature) et pour évaluer les forces à l'œuvre lorsqu'elles réagissaient.
Les résultats de la recherche peuvent être utilisés pour comprendre la sélectivité observée dans de nombreuses réactions catalysées au palladium et pour guider la synthèse de variantes nouvelles et améliorées de cette importante famille de catalyseurs.
Une comparaison des superpositions des représentations filaires de l'ensemble des 53 conformations moléculaires dérivées de calculs de mécanique moléculaire et de mécanique quantique. (a) vue de dessus et (b) vue de dessous. Crédit :Université du Texas à Austin
Dans une recherche distincte rapportée dans Organométalliques en septembre 2017, ils ont expliqué le mécanisme d'une réaction que beaucoup pensaient être une réaction de "Nazarov" puisque les réactifs et les produits de la réaction sont les mêmes qu'une réaction classique de "Nazarov".
« Tout le monde sur le terrain pensait que le palladium(0) ne fonctionnait pas comme un acide de Lewis, mais son rôle n'était pas clair, " a déclaré Tülay Atesin. En 2012, lorsque la réaction a été signalée pour la première fois, "le mécanisme était inconnu. Donc, nous avons étudié quel pourrait être le mécanisme."
Ce qu'ils ont découvert était le premier exemple connu de l'utilisation d'une « réaction d'alkylation allylique asymétrique » pour la synthèse d'une cyclopenténone chirale. (La chiralité est une caractéristique d'une molécule qui signifie qu'elle ne peut pas être superposée à son image miroir.)
Pour découvrir le mécanisme, ils ont utilisé une méthode de calcul connue sous le nom de théorie fonctionnelle de la densité, ou DFT, selon Abdurrahman.
"Avec DFT, nous saisissons une structure de départ et une structure finale que nous avons déterminées expérimentalement, et nous essayons différentes routes et approches pour voir comment vous pouvez les connecter, " a-t-il dit. " Cela nécessite une certaine intuition chimique sur ce que le métal peut faire et un peu de chance aussi. "
Les chercheurs ont utilisé des calculs de mécanique moléculaire et de mécanique quantique pour déterminer les conformations les plus stables d'un phosphoramidite P à base de TADDOL, Ligand N coordonné à un fragment η3-π-allyle de palladium(II). Les résultats de cette recherche peuvent être utilisés pour guider la synthèse de variantes nouvelles et améliorées de cette importante famille de catalyseurs. Crédit :Université du Texas à Austin
Des simulations DFT sur Stampede ont révélé les processus de transfert de protons et de formation d'anneaux, ainsi que les niveaux d'énergie et les changements de géométrie des molécules constituantes. Ils ont également effectué des simulations avec et sans palladium, essentiellement des expériences à blanc impossibles à réaliser en laboratoire. Les chercheurs ont ensuite visualisé ces simulations pour comprendre ce qui arrivait aux molécules à toutes les étapes intermédiaires.
"Il est difficile d'isoler les intermédiaires de réaction et les états de transition en laboratoire, parce qu'ils sont si éphémères, " a déclaré Tülay. Cependant, des simulations informatiques peuvent montrer chaque étape potentielle du processus, y compris les intermédiaires, qui aide les scientifiques à générer de nouvelles hypothèses et théories sur la façon dont la réaction se produit.
"Nous n'avons jamais pensé que nous aurions découvert ces intermédiaires, " a déclaré Tülay. "Nous ne cherchions pas une réaction d'alkylation allylique. nous demandions, « Et si le métal était là ? Et si c'était là ? Et cela nous a conduit à voir quelles étaient les autres possibilités en termes de mécanismes. »
L'avantage le plus important du processus qu'ils ont découvert est qu'il est efficace à 100 pour cent et forme un complexe sans ajout d'autres substances. Les recherches dans ce sens permettront peut-être un jour aux chimistes de synthétiser des matériaux, en particulier des composés naturels et d'autres molécules bioactives avec des centres entièrement composés d'atomes de carbone, qui sont actuellement difficiles à créer. Cela peut même conduire à des types entièrement nouveaux de réactions chimiques qui ne sont pas actuellement connus ou utilisés.
Les études mécanistiques utilisant les moyens du TACC donnent aux Atesins un avantage concurrentiel dans leur travail, dit Tulay. "Cela amène notre recherche à un niveau supérieur à celui de simplement travailler sur la recherche expérimentale. Cela a également un impact sur la façon dont nous concevons notre prochaine série d'expériences."
