Ce qui permet aux électrons d'être transférés rapidement, par exemple pendant la photosynthèse ? Une équipe interdisciplinaire de chercheurs a mis au point les détails du fonctionnement des systèmes de transfert d'électrons bioinorganiques. En utilisant une combinaison de très différents, méthodes de mesure résolues en temps à la source de rayons X PETRA III de DESY et dans d'autres installations, les scientifiques ont pu montrer que les états dits pré-déformés peuvent accélérer les réactions photochimiques ou les rendre possibles en premier lieu. Le groupe dirigé par Sonja Herres-Pawlis de l'Université RWTH d'Aix-la-Chapelle Michael Rübhausen de l'Université de Hambourg et Wolfgang Zinth de l'Université Ludwig Maximilian de Munich, présente ses conclusions dans la revue Chimie de la nature .

Les scientifiques avaient étudié le pré-déformé, état "entatique" à l'aide d'un système modèle. Un état entatique est le terme utilisé par les chimistes pour désigner la configuration d'une molécule dans laquelle l'arrangement normal des atomes est modifié par des partenaires de liaison externes de telle sorte que le seuil d'énergie pour la réaction souhaitée est abaissé, résultant en une vitesse de réaction plus élevée. Un exemple en est la métalloprotéine plastocyanine, qui a un atome de cuivre en son centre et est responsable d'étapes importantes dans le transfert d'électrons lors de la photosynthèse. Selon son état d'oxydation, l'atome de cuivre préfère soit une configuration planaire, dans laquelle tous les atomes environnants sont disposés dans le même plan (géométrie planaire), ou un arrangement tétraédrique des ligands voisins. Cependant, le partenaire de liaison dans la protéine force l'atome de cuivre à adopter une sorte d'arrangement intermédiaire. Ce tétraèdre fortement déformé permet un décalage très rapide entre les deux états d'oxydation de l'atome de cuivre.

"Des états pré-déformés comme celui-ci jouent un rôle important dans de nombreux processus biochimiques, " explique Rübhausen, qui travaille au Center for Free-Electron Laser Science (CFEL) à Hambourg, une coopération entre DESY, l'Université de Hambourg et la Société Max Planck. "Le principe de l'état entatique aide les réactions de transfert d'électrons qui se produisent partout dans la nature et aussi chez les êtres humains, par exemple lorsque nous respirons ou qu'une plante fait la photosynthèse, " ajoute Herres-Pawlis.

Biologiquement pertinent, les états pré-distordus impliquent toujours un atome de métal. Les scientifiques ont examiné un système modèle composé d'un complexe de cuivre auquel sont liées des molécules spécialement adaptées, soi-disant ligands. En utilisant un large éventail de méthodes d'observation ainsi que des calculs théoriques, les scientifiques ont montré que les ligands utilisés mettaient en effet le complexe de cuivre dans un état pré-déformé (entatique) et ont ensuite pu observer les détails de la réaction qui se produisait lorsque la lumière était absorbée.

La combinaison d'UV dépendant du temps, infrarouge, La spectroscopie à rayons X et à fluorescence visuelle produit une image détaillée de la dynamique des changements structurels sur une échelle de temps allant de la pico à la nanoseconde (des billions à des milliardièmes de seconde). « Nous sommes maintenant en mesure pour la première fois de comprendre comment les états pré-distordus favorisent le transfert de charges, " explique Rübhausen. " De plus, nos études démontrent que les états pré-déformés sont importants pour les réactions photochimiques, en d'autres termes pour certains processus biochimiques déclenchés par la lumière, " explique Herres-Pawlis.

L'étude montre en détail comment se déroule le processus :à partir de l'état initial (cuivre à l'état d'oxydation +1) un électron est transféré du cuivre à l'un des ligands, par excitation optique. En quelques femtosecondes (milliers de milliardièmes de seconde), l'état excité créé se désintègre en un autre, état encore excité, connu sous le nom d'état S1. Dans cette configuration, la géométrie est légèrement relâchée.

Peu de temps après, l'électron subit un changement de spin. Le spin d'un électron est comparable à la direction dans laquelle une toupie tourne. Bien que l'un des électrons soit resté jusqu'à présent sur le ligand, cet électron et son partenaire correspondant sur le cuivre ont été couplés en spin. Le spin de l'électron sur le ligand s'inverse maintenant, et ce passage très rapide à l'état dit triplet, en à peine deux picosecondes, supprime le couplage de rotation. Cet état T1 existe pendant 120 picosecondes et retombe dans l'état d'origine après avoir à nouveau inversé sa rotation. Toutes les constantes de temps sont nettement plus courtes par rapport aux autres complexes de cuivre. "Une compréhension complète de tous les processus en cours n'est devenue possible que grâce à la combinaison unique de différentes méthodes d'étude, " souligne Zinth.

L'analyse détaillée du principe de réaction n'améliore pas seulement notre compréhension des processus naturels. Elle peut également aider à personnaliser de nouveaux complexes bioinorganiques qui imitent la nature mais dont la gamme de réactions s'étend au-delà de celles des molécules naturelles. Ces complexes pourraient également accélérer ou rendre possibles des réactions chimiques associées à des transferts d'électrons dans d'autres domaines, trop.