La figure (A) montre la structure chimique des complexes, (B) montre le chromatogramme de la séparation HPLC avec des colonnes d'exclusion stérique, (C) montre les spectres de masse MALDI-TOF des complexes de platine isolés mesurés avec la matrice DCTB, et (D) montre les structures géométriques optimisées avec du platine en bleu, soufre comme jaune, et les atomes de carbone en gris. Crédit : Institut de technologie de Tokyo
Des amas de métaux nobles subnanométriques ont été étudiés pour des applications catalytiques. Par exemple, le platine est utilisé comme catalyseur pour les piles à combustible. Le platine est indispensable en tant que matériau pour le réseau énergétique de nouvelle génération, mais c'est un métal rare aux réserves limitées. Afin d'utiliser efficacement les ressources, il est essentiel d'améliorer la précision au niveau atomique des amas métalliques subnanométriques et d'augmenter la quantité de synthèse.
Alors que plusieurs méthodes de synthèse ont été développées à partir de complexes métalliques multinucléaires ou d'amas stables de "nombre magique" protégés par un ligand, les précurseurs n'étaient pas évolutifs et la préservation exacte de l'atomicité n'a jamais été assurée. C'est peut-être dû, en partie, à l'énergie de liaison métal-ligand élevée qui nécessite une température de calcination extrêmement élevée, ce qui se traduit par l'agrégation des clusters.
Des scientifiques de Tokyo Tech ont étudié les thiolates de platine qui pourraient conduire à la formation d'amas de métal nu par clivage réducteur de la liaison métal-soufre. Il a été démontré que ces thiolates de platine forment des complexes de type diadème qui sont suffisamment stables pour être isolés.
Takane Imaoka, Kimihisa Yamamoto et ses collègues ont étudié les amas de platine subnanométriques monodispersés et leur activité catalytique pour des réactions à l'échelle préparatoire grâce à une conversion non destructive de complexes de thiolate de platine en amas de type diadème de platine. Avant cette étude, un seul exemple d'un complexe de type diadème de thiolate de platine avec une identification chimique complète a été publié.
Comme base de cette étude, ils ont commencé l'enquête avec des réactions basiques entre le PtCl4 et le n-octanethiol. Les résultats de ces réactions basiques suggèrent que les thiolates de platine subissent initialement une croissance en chaîne linéaire, suivi d'une formation entropique favorable de composés cycliques plus petits. Sur la base de ces résultats, ils ont optimisé le protocole de synthèse en deux étapes résultant en un produit brut avec des complexes de type diadème de platine de différentes tailles d'anneaux.
Les complexes de type diadème de platine ont ensuite été isolés dans leurs amas purs en fonction de la taille des anneaux par chromatographie d'exclusion stérique basée sur la HPLC de recyclage préparative. Pour affirmer le potentiel de ces complexes à être utilisés comme précurseurs d'amas de platine de précision atomique, la thermostabilité et l'activité catalytique des complexes ont été étudiées.
Les scientifiques ont découvert que les complexes de thiolate de platine de type diadème convenaient comme précurseurs pour la synthèse d'amas de platine monodispersés à valence zéro avec une atomicité spécifique, une réaction que les méthodes chimiques précédentes ne pouvaient pas réaliser. Il s'agit de la première méthode à démontrer une réaction à l'échelle préparative utilisant des clusters précis avec une atomicité à un chiffre, qui devrait être utile dans la production de catalyseurs à hautes performances. Une enquête plus approfondie sur la stabilité et l'effet de support est nécessaire pour la compréhension complète du système catalytique par des grappes d'une si petite taille.