Les zéolites ont des structures atomiques poreuses uniques et sont utiles comme catalyseurs, échangeurs d'ions et tamis moléculaires. Il est difficile d’observer directement les structures atomiques locales du matériau par microscopie électronique en raison de la faible résistance à l’irradiation électronique. En conséquence, les relations fondamentales propriété-structure des constructions restent floues.
Les développements récents d'une méthode d'imagerie à faible dose d'électrons connue sous le nom de microscopie électronique à transmission par balayage en champ clair optimal (OBF STEM) offrent une méthode pour reconstruire des images avec un rapport signal/bruit élevé avec une efficacité de dose élevée.
Dans cette étude, Kousuke Ooe et une équipe de scientifiques en ingénierie et en nanosciences de l'Université de Tokyo et du Japan Fine Ceramics Center ont effectué des observations à faible dose à résolution atomique avec la méthode permettant de visualiser les sites atomiques et leurs structures entre deux types de zéolites. Les scientifiques ont observé la structure atomique complexe des frontières jumelles dans une zéolite de type faujasite (FAU) pour faciliter la caractérisation des structures atomiques locales dans de nombreux matériaux sensibles aux faisceaux d'électrons.
Les zéolites sont des matériaux poreux régulièrement disposés en pores de taille nanométrique, adaptés à diverses applications lors de la catalyse, de la séparation des gaz et de l'échange d'ions. Les propriétés du matériau sont étroitement liées à la géométrie des pores, permettant des interactions ultérieures avec les molécules et les ions invités adsorbés. Les chercheurs ont jusqu'à présent utilisé des méthodes diffractométriques pour analyser la structure des zéolites.
Par exemple, les scientifiques des matériaux ont démontré que la microscopie électronique à balayage était une méthode puissante pour analyser les structures locales afin d'observer la disposition atomique des matériaux résistants aux électrons au niveau sub-angström. Les zéolites sont cependant plus sensibles aux faisceaux électroniques que d'autres matériaux organiques, limitant ainsi les observations basées sur la microscopie électronique en raison de l'irradiation électronique.
En 1958, le scientifique des matériaux J. W. Menter a observé des zéolites à l'aide d'un microscope électronique à transmission haute résolution pour signaler une résolution de réseau de 14 Angström. Les images de la structure zéolitique se sont considérablement améliorées grâce à l'imagerie avancée dans les années 1990, même s'il restait difficile d'observer les sites atomiques dans les matériaux.
Les progrès récents des détecteurs d'électrons en microscopie électronique à transmission par balayage (STEM) ont conduit à des méthodes d'imagerie plus avancées telles que la méthode STEM en champ clair optimal (OBF) pour observer les structures atomiques au rapport signal/bruit le plus élevé afin d'obtenir des images à résolution atomique. en temps réel.
Dans ce travail, Ooe et ses collègues ont utilisé l’imagerie OBF en temps réel pour déterminer l’architecture des zéolites à une résolution subangstrom. Les résultats ont souligné la capacité de la microscopie électronique avancée à caractériser la structure locale des matériaux sensibles aux faisceaux.
Imagerie directe des structures atomiques dans les zéolites :imagerie OBF en temps réel vs imagerie STEM
La charpente de la zéolite était constituée de deux éléments constitutifs :des cages de sodalite et des anneaux doubles à 6 chaînons. À l’aide de l’imagerie en champ clair optimal (OBF) en temps réel, l’équipe a détecté la structure du matériau et a utilisé un courant de sonde électronique de 0,5 pico-angström pour éviter tout dommage lié au faisceau afin d’analyser les matériaux inorganiques typiques. Ils ont ensuite comparé les images OBF avec d'autres images de microscopie électronique à transmission par balayage obtenues dans des conditions de dose similaires.
Les méthodes STEM existantes ont montré une structure de base du cadre matériel ; cependant, l’analyse de la structure atomique avec cette méthode était difficile en raison d’un faible dosage de courant. En revanche, les images OBF offraient un contraste d'image plus fiable et interprétable avec une efficacité de dose plus élevée.
L’équipe de recherche a utilisé la méthode optimale du champ clair pour examiner la structure atomique d’une frontière jumelle dans la structure de la zéolite. La charpente a été réalisée en empilant cubiquement une unité de structure en couches connue sous le nom de « feuille de faujasite ». Les résultats de l’imagerie avec OBF ont montré un spectre de puissance de l’image avec un transfert d’informations au-delà de 1 Angström. L'imagerie des éléments lumineux à faible dose avec OBF STEM offrait une meilleure alternative pour analyser la structure des zéolites, y compris le changement local de symétrie.
Ooe et ses collègues ont effectué des calculs de théorie fonctionnelle de la densité pour examiner la stabilité de la structure de frontière jumelle où l'image expérimentale concordait avec son homologue simulée.
L’équipe a appliqué la méthode à un type différent d’échantillon de zéolite pour montrer comment le rapport silicium-aluminium typique de ces échantillons est crucial pour les propriétés du matériau afin d’influencer l’adhérence des ions et des molécules. Lorsqu'ils ont appliqué la méthode à un échantillon de zéolite à base de sodium pour des observations atomiques, les résultats ont facilité la conception de sites de cations supplémentaires à faible occupation dans la charpente zéolithique.
De cette manière, Kousuke Ooe et ses collègues ont conçu une méthode d'imagerie par microscopie électronique à transmission à balayage efficace en dose, connue sous le nom de « microscopie électronique à transmission par balayage à champ lumineux optimal » (OBF-STEM) pour l'imagerie à résolution atomique à faible dose. L'équipe a montré comment la méthode révélait directement les structures atomiques de tous les éléments dans un matériau zéolitique de type faujasite, un matériau connu sensible aux faisceaux avec une résolution spatiale subangström.
La méthode peut être utilisée pour détecter des défauts de réseau dans la structure matérielle. Ils ont visualisé les sites atomiques dans le cadre aux côtés de ses cations capturés pour obtenir des résultats en accord quantitatif avec les simulations d’images. La méthode est applicable à des matériaux sensibles au faisceau au-delà des zéolites pour caractériser la structure atomique locale et étudier les relations structure-propriété des matériaux sensibles.
Plus d'informations : Kousuke Ooe et al, Imagerie directe de structures atomiques locales dans la zéolite à l'aide de la microscopie électronique à transmission à balayage en champ clair optimale, Science Advances (2023). DOI :10.1126/sciadv.adf6865
L. A. Bursill et al, Structures zéolithiques révélées par microscopie électronique à haute résolution, Nature (2004). DOI :10.1038/286111a0
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