La rangée du haut montre comment les particules d'étain évoluent en trois dimensions au cours des deux premiers cycles de lithiation - délithiation dans le modèle de cellule de batterie rechargeable lithium-ion. La rangée du bas montre des images « en coupe » d'une seule particule d'étain au cours des deux premiers cycles. Une fracture et une pulvérisation graves se produisent au cours de la phase initiale du cycle. La particule reste mécaniquement stable après le premier cycle, tandis que la réaction électrochimique se déroule de manière réversible. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
Des scientifiques du laboratoire national de Brookhaven du département américain de l'Énergie ont réalisé les premières observations en 3D de l'évolution de la structure d'une anode de batterie lithium-ion à l'échelle nanométrique dans une cellule de batterie réelle lorsqu'elle se décharge et se recharge. Les détails de cette recherche, décrit dans un article publié dans Angewandte Chemie , pourrait indiquer de nouvelles façons de concevoir des matériaux de batterie pour augmenter la capacité et la durée de vie des batteries rechargeables.
"Ce travail offre un moyen direct d'examiner la réaction électrochimique des batteries à l'échelle nanométrique pour mieux comprendre le mécanisme de dégradation structurelle qui se produit pendant les cycles de charge/décharge d'une batterie, " a déclaré le physicien de Brookhaven Jun Wang, qui a dirigé la recherche. "Ces résultats peuvent être utilisés pour guider l'ingénierie et le traitement des matériaux d'électrode avancés et améliorer les simulations théoriques avec des paramètres 3D précis."
Les réactions chimiques dans lesquelles les ions lithium passent d'une électrode chargée négativement à une électrode positive sont ce qui transporte le courant électrique d'une batterie lithium-ion pour alimenter des appareils tels que des ordinateurs portables et des téléphones portables. Lorsqu'un courant externe est appliqué, par exemple, en branchant l'appareil dans une prise, la réaction s'effectue en sens inverse pour recharger la batterie.
Les scientifiques savent depuis longtemps que des charges/décharges répétées (lithiation et délithiation) introduisent des changements microstructuraux dans le matériau de l'électrode, en particulier dans certains matériaux d'anode à base de silicium et d'étain de grande capacité. Ces changements microstructuraux réduisent la capacité de la batterie - l'énergie qu'elle peut stocker - et son cycle de vie - combien de fois la batterie peut être rechargée au cours de sa durée de vie. Comprendre en détail comment et quand dans le processus les dommages se produisent pourrait indiquer des moyens de les éviter ou de les minimiser.
« Cela a été très difficile de visualiser directement l'évolution de la microstructure et les changements de distribution de la composition chimique en 3D dans les électrodes lorsqu'une cellule de batterie réelle passe par la charge et la décharge, " dit Wang.
Une équipe dirigée par Vanessa Wood de l'université ETH Zurich, travaillant à la Source de Lumière Suisse, a récemment effectué une tomographie 3D in situ à une résolution micrométrique pendant les cycles de charge et de décharge des cellules de batterie.
Atteindre une résolution à l'échelle nanométrique a été l'objectif ultime.
"Pour la première fois, " dit Wang, « nous avons capturé les détails microstructuraux d'une anode de batterie en fonctionnement en 3D avec une résolution à l'échelle nanométrique, en utilisant une nouvelle cellule de micro-batterie in situ que nous avons développée pour la nano-tomographie à rayons X synchrotron, un outil inestimable pour atteindre cet objectif. » Cette avancée fournit une nouvelle source puissante d'informations sur la dégradation microstructurale.
Construire une micro-batterie
Le développement d'une micro-cellule de batterie fonctionnelle pour l'imagerie 3D à rayons X à l'échelle nanométrique était très difficile. Les piles bouton courantes ne sont pas assez petites, De plus, ils bloquent le faisceau de rayons X lorsqu'il est tourné.
Cliquez sur l'image pour télécharger une version haute résolution. Ces images montrent comment la morphologie de surface et la microstructure interne d'une particule d'étain individuelle changent depuis l'état frais jusqu'au cycle initial de lithiation et de délithiation (charge/décharge). Les plus notables sont l'expansion du volume global des particules pendant la lithiation, et réduction du volume et de la pulvérisation lors de la délithiation. Les images en coupe révèlent que la délithiation est incomplète, avec le coeur de la particule retenant le lithium entouré d'une couche d'étain pur. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
"L'ensemble de la micro-cellule doit avoir une taille inférieure à un millimètre mais avec tous les composants de la batterie - l'électrode à l'étude, un électrolyte liquide, et la contre-électrode supportée par des matériaux relativement transparents pour permettre la transmission des rayons X, et correctement scellé pour s'assurer que la cellule peut fonctionner normalement et être stable pour des cycles répétés, ", a déclaré Wang. Le document explique en détail comment l'équipe de Wang a construit une cellule de batterie entièrement fonctionnelle avec les trois composants de la batterie contenus dans un capillaire en quartz mesurant un millimètre de diamètre.
En plaçant la cellule sur le trajet des faisceaux de rayons X à haute intensité générés sur la ligne de lumière X8C de la source de lumière synchrotron nationale (NSLS) de Brookhaven, les scientifiques ont produit plus de 1400 images radiographiques bidimensionnelles du matériau de l'anode avec une résolution d'environ 30 nanomètres. Ces images 2D ont ensuite été reconstruites en images 3D, un peu comme un scanner médical, mais avec une clarté à l'échelle nanométrique. Parce que les rayons X traversent le matériau sans le détruire, les scientifiques ont pu capturer et reconstruire comment le matériau a changé au fil du temps à mesure que la cellule se déchargeait et se rechargeait, cycle après cycle.
En utilisant cette méthode, les scientifiques ont révélé que, « de graves changements microstructuraux se produisent au cours de la première lithiation et de la deuxième lithiation subséquente, après quoi les particules atteignent l'équilibre structurel sans autre changement morphologique significatif."
Cliquez sur l'image pour télécharger une version haute résolution. Jiajun Wang, Karen Chen et Jun Wang préparent un échantillon pour étude sur la ligne de lumière X8C du NSLS. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
Spécifiquement, les particules constituant l'anode à base d'étain ont développé des courbures importantes au cours des premiers cycles de charge/décharge conduisant à des contraintes élevées. "Nous proposons que cette contrainte élevée a conduit à la rupture et à la pulvérisation du matériau de l'anode lors de la première délithiation, ", a déclaré Wang. Des caractéristiques concaves supplémentaires après la première lithiation ont encore induit une instabilité structurelle dans la deuxième lithiation, mais aucun changement significatif ne s'est produit après ce point.
« Après ces deux premiers cycles, l'anode en étain présente une capacité de décharge stable et une réversibilité, " a dit Wang.
"Nos résultats suggèrent que les changements microstructuraux substantiels des électrodes au cours du cycle électrochimique initial - appelé formation dans l'industrie du stockage d'énergie - sont un facteur critique affectant la façon dont une batterie conserve une grande partie de sa capacité actuelle après sa formation, " dit-elle. " Généralement, une batterie perd une partie substantielle de sa capacité au cours de ce processus de formation initial. Notre étude améliorera la compréhension de la façon dont cela se produit et nous aidera à développer de meilleurs contrôles du processus de formage dans le but d'améliorer les performances des dispositifs de stockage d'énergie. »
Wang a souligné que si l'étude actuelle portait spécifiquement sur une batterie avec de l'étain comme anode, la cellule électrochimique développée par son équipe et la technique de nanotomographie aux rayons X peuvent être appliquées à l'étude d'autres matériaux d'anode et de cathode. La méthodologie générale de suivi des changements structurels en trois dimensions au fur et à mesure du fonctionnement des matériaux offre également une opportunité de suivi des états chimiques et des transformations de phase dans les catalyseurs, d'autres types de matériaux pour le stockage d'énergie, et des molécules biologiques.
Le microscope à rayons X à transmission utilisé pour cette étude passera bientôt à une ligne de lumière d'imagerie à rayons X plein champ (FXI) à NSLS-II, une installation synchrotron de classe mondiale en voie d'achèvement à Brookhaven Lab. Cette nouvelle installation produira des faisceaux de rayons X 10, 000 fois plus lumineux que ceux de NSLS, permettant des études dynamiques de divers matériaux dans l'exercice de leurs fonctions particulières.
