Feuilletez n'importe quel manuel de chimie et vous verrez des dessins de la structure chimique des molécules - où les atomes individuels sont disposés dans l'espace et comment ils sont chimiquement liés les uns aux autres. Pendant des décennies, les chimistes n'ont pu déterminer qu'indirectement les structures chimiques en fonction de la réponse générée lorsque des échantillons interagissaient avec des rayons X ou des particules de lumière. Pour le cas particulier des molécules sur une surface, la microscopie à force atomique (AFM), inventée dans les années 1980, a fourni des images directes des molécules et des motifs qu'elles forment lors de l'assemblage en réseaux bidimensionnels (2D). En 2009, des avancées significatives dans l'AFM haute résolution (HR-AFM) ont permis aux chimistes pour la première fois d'imager directement la structure chimique d'une seule molécule avec suffisamment de détails pour distinguer différents types de liaisons à l'intérieur de la molécule.

L'AFM "sent" les forces entre une pointe de sonde pointue et les atomes ou molécules de surface. La pointe balaye une surface d'échantillon, de gauche à droite et de haut en bas, à une hauteur inférieure à un nanomètre, enregistrant la force à chaque position. Un ordinateur combine ces mesures pour générer une carte de force, résultant en un instantané de la surface. Présents dans les laboratoires du monde entier, les AFM sont des instruments performants, avec diverses applications en science et en ingénierie.

Seuls quelques HR-AFM existent aux États-Unis. L'un est situé au Center for Functional Nanomaterials (CFN), une installation des utilisateurs du Bureau des sciences du Département américain de l'énergie (DOE) au Laboratoire national de Brookhaven. Depuis plusieurs années, le physicien Percy Zahl du CFN Interface Science and Catalysis Group met à niveau et personnalise le matériel et les logiciels CFN HR-AFM, facilitant ainsi l'exploitation et l'acquisition d'images. En tant qu'instruments hautement spécialisés, les HR-AFM nécessitent une expertise pour être utilisés. Ils fonctionnent à très basse température (juste au-dessus de celle nécessaire pour liquéfier l'hélium). De plus, l'imagerie HR dépend de la capture d'une seule molécule de monoxyde de carbone à l'extrémité de la pointe.

Aussi difficile que puisse être la préparation et l'utilisation de l'instrument pour des expériences, voir à quoi ressemblent les molécules n'est que le début. Ensuite, les images doivent être analysées et interprétées. En d'autres termes, comment les caractéristiques de l'image sont-elles corrélées avec les propriétés chimiques des molécules ?

Avec des théoriciens du CFN et des universités espagnoles et suisses, Zahl a posé cette même question pour les réseaux de liaisons hydrogène de molécules d'acide trimésique (TMA) sur une surface de cuivre. Zahl a commencé à imager ces réseaux poreux - constitués de carbone, d'hydrogène et d'oxygène - il y a quelques années. Il s'est intéressé à leur potentiel à confiner des atomes ou des molécules capables d'héberger des états de spin électronique pour des applications en sciences de l'information quantique (QIS). Cependant, avec des expériences et des simulations de base seules, il n'a pas pu expliquer leur structure fondamentale en détail.

"Je soupçonnais que la forte polarité (régions de charge) des molécules de TMA était à l'origine de ce que je voyais dans les images AFM", a déclaré Zahl. "Mais j'avais besoin de calculs plus précis pour être sûr."

Dans l'AFM, la force totale entre la pointe de la sonde et la molécule est mesurée. Cependant, pour une correspondance précise entre l'expérience et la simulation, chaque force individuelle en jeu doit être prise en compte. Les modèles de base peuvent simuler des forces à courte portée pour de simples molécules non polaires, où les charges électriques sont uniformément réparties. Mais pour les structures chimiquement riches comme celles trouvées dans les molécules polaires comme l'acide trimésique, les forces électrostatiques (provenant de la distribution de charge électronique à l'intérieur de la molécule) et les forces de van der Waals (attraction entre les molécules) doivent également être prises en compte. Pour simuler ces forces, les scientifiques ont besoin de la géométrie moléculaire exacte montrant comment les atomes sont positionnés dans les trois dimensions et les distributions de charge exactes à l'intérieur des molécules. Grâce à des calculs DFT au Centre national suisse de calcul intensif, Aliaksandr Yakutovich a relâché structurellement l'anneau avec six molécules de TMA sur une plaque de cuivre contenant 1 800 atomes de cuivre. Dans la relaxation structurelle, un modèle géométrique ou structurel de base est optimisé pour trouver la configuration des atomes avec la plus faible énergie possible.

Dans cette étude, Zahl a analysé la nature de l'auto-assemblage des molécules de TMA dans des structures de réseau en forme de nid d'abeilles sur un cristal de cuivre propre. Zahl a d'abord imagé les structures à grande échelle avec un microscope à effet tunnel (STM). Ce microscope balaye une pointe métallique sur une surface tout en appliquant une tension électrique entre elles. Pour identifier comment la structure du réseau s'alignait avec le substrat, le scientifique des matériaux du CFN, Jurek Sadowski, a bombardé l'échantillon avec des électrons à faible énergie et a analysé le motif des électrons diffractés. Enfin, Zahl a réalisé HR-AFM, qui est sensible à la hauteur des caractéristiques de surface à une échelle submoléculaire.

"Avec STM, nous pouvons voir les réseaux de molécules de TMA mais nous ne pouvons pas facilement voir l'orientation du cuivre en même temps", a déclaré Zahl. "La diffraction d'électrons à basse énergie peut nous dire comment les molécules de cuivre et de TMA sont orientées l'une par rapport à l'autre. L'AFM nous permet de voir la structure chimique détaillée des molécules. Mais pour comprendre ces détails, nous devons modéliser le système et déterminer exactement où les atomes des molécules de TMA reposent sur du cuivre."

Pour cette modélisation, l'équipe a utilisé la théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) pour calculer les arrangements énergétiquement les plus favorables des molécules de TMA sur le cuivre. L'idée derrière DFT est que l'énergie totale d'un système est fonction de sa densité électronique, ou de la probabilité de trouver un électron à un endroit particulier autour d'un atome. Les atomes plus électronégatifs (comme l'oxygène) ont tendance à éloigner les électrons des atomes moins électronégatifs (comme le carbone et l'hydrogène) auxquels ils sont liés, comme un aimant. De telles interactions électrostatiques sont importantes pour comprendre la réactivité chimique.

Mark Hybertsen, responsable du CFN Theory and Computation Group, a effectué des calculs DFT initiaux pour une molécule de TMA individuelle et deux molécules de TMA reliées par des liaisons hydrogène (un dimère). Aliaksandr Yakutovich du Laboratoire [email protected] des Laboratoires fédéraux suisses pour la science et la technologie des matériaux (Empa) a ensuite effectué des calculs DFT d'un plus grand réseau de TMA composé d'un anneau complet de six molécules de TMA.

Ces calculs ont montré comment l'anneau de carbone interne des molécules est déformé d'une forme hexagonale à une forme triangulaire dans l'image AFM en raison de fortes polarisations causées par trois groupes carboxyle (COOH). De plus, tous les atomes d'oxygène non liés sont tirés un peu vers les atomes de cuivre de surface, où résident plus d'électrons. Ils ont également calculé la force des deux liaisons hydrogène se formant entre deux molécules de TMA. Ces calculs ont montré que chaque liaison était environ deux fois plus forte qu'une simple liaison hydrogène typique.

"En connectant des modèles à l'échelle atomique aux expériences d'imagerie AFM, nous pouvons comprendre les caractéristiques chimiques fondamentales des images", a déclaré Hybertsen.

"Cette capacité peut nous aider à identifier les propriétés critiques des molécules, y compris la réactivité et la stabilité, dans des mélanges complexes (tels que le pétrole) sur la base d'images HR-AFM", a ajouté Zahl.

Pour fermer la boucle entre la modélisation et l'expérience, des collaborateurs en Espagne ont saisi les résultats DFT dans un code de calcul qu'ils ont développé pour générer des images AFM simulées. Ces images correspondaient parfaitement aux images expérimentales.

"Ces simulations précises dévoilent l'interaction subtile de la structure moléculaire d'origine, les déformations induites par l'interaction avec le substrat et les propriétés chimiques intrinsèques de la molécule qui déterminent le contraste complexe et saisissant que nous observons dans les images AFM", a déclaré Ruben Perez. de l'Université Autónoma de Madrid.

À partir de leur approche combinée, l'équipe a également montré que les caractéristiques de type ligne apparaissant entre les molécules dans les images AFM de TMA (et d'autres molécules) ne sont pas des empreintes digitales de liaisons hydrogène. Ce sont plutôt des "artefacts" de la flexion de la molécule de sonde AFM.

"Même si la liaison hydrogène est très forte pour les molécules de TMA, les liaisons hydrogène sont invisibles dans l'expérience et la simulation", a déclaré Zahl. "Ce qui est visible est la preuve d'un fort retrait d'électrons par les groupes carboxyle."

Ensuite, Zahl prévoit de continuer à étudier ce système modèle pour l'auto-assemblage de réseaux afin d'explorer son potentiel pour les applications QIS. Il utilisera un nouveau microscope STM/AFM doté de capacités spectroscopiques supplémentaires, telles que celles permettant de contrôler des échantillons avec un champ magnétique et d'appliquer des champs de radiofréquence aux échantillons et de caractériser leur réponse. Ces capacités permettront à Zahl de mesurer les états de spin quantique de molécules personnalisées disposées dans un réseau parfait pour former des bits quantiques potentiels.

La recherche a été publiée dans Nanoscale . + Explorer plus loin

L'équipe mesure la rupture d'une seule liaison chimique