Une équipe de recherche de l'université d'Ehime a découvert un rendement de réaction d'ouverture de cycle considérablement amplifié dans les colloïdes aqueux de nanoparticules d'un diaryléthène photochromique lorsqu'il est induit par une impulsion laser nanoseconde intense, et a clarifié son mécanisme d'amplification. Les résultats ont été publiés le 4 juillet 2020, dans Communications chimiques et figurait au dos de la couverture du journal.

Les molécules organiques dans un solide ont un environnement différent d'une molécule en solution en raison des mouvements/vibrations moléculaires restreints et des interactions électroniques mutuelles entre les molécules voisines. Les solides organiques devraient présenter des réactions photochimiques et des propriétés photophysiques différentes de la solution. Surtout, une irradiation lumineuse à haute densité photonique telle qu'un laser à impulsion ultracourte vers le solide permet des interactions entre multi-chromophore et multi-photons, conduisant à de nouvelles réactions photochimiques qui ne peuvent pas être réalisées par une irradiation lumineuse conventionnelle.

Dans cette étude, les chercheurs se sont concentrés sur un dérivé de diaryléthène en tant qu'échantillon solide organique. Dérivés de diaryléthène, synthétisés pour la première fois par le professeur Irie de l'Université de Kyushu montrent une transformation réversible photo-induite entre une forme ouverte incolore et une forme fermée colorée. Le réarrangement de la liaison chimique lors de la photo-transformation induit rapidement non seulement le changement de couleur mais aussi de diverses propriétés physiques et chimiques telles que les spectres de fluorescence, indices de réfraction, potentiels d'oxydation/réduction, et propriétés chirales. Récemment, de nombreux chercheurs dans le monde ont rapporté que les cristaux de diaryléthène présentaient des fonctions photomécaniques en utilisant leurs changements de forme tels que l'expansion/le rétrécissement, et flexion et curling par la lumière. Par conséquent, Les dérivés de diaryléthène ont attiré beaucoup d'attention en tant que matériau de conversion photoénergétique de nouvelle génération.

Dans cette étude, les chercheurs ont préparé des colloïdes nanoparticulaires aqueux d'un dérivé de diaryléthène sous forme fermée par la méthode de reprécipitation, et examiné le rendement de la réaction d'ouverture de cycle des formes fermées aux formes ouvertes après irradiation d'une impulsion laser nanoseconde monocoup (longueur d'onde d'excitation ; 532 nm, Durée de pouls; 6 secondes). Par conséquent, le rendement de réaction des nanoparticules a montré une augmentation du troisième ordre avec la fluence laser, tandis que celle de la solution augmentait de façon monotone. C'est-à-dire, les chercheurs ont découvert pour la première fois que l'augmentation non linéaire du rendement de la réaction par l'impulsion laser nanoseconde n'était observée que dans la nanoparticule. Le mécanisme de la réaction d'ouverture de cycle amplifiée pourrait s'expliquer par un « effet photosynergétique » couplé à une conversion photothermique à l'échelle nanométrique et à la réaction photochimique dans une nanoparticule, sur la base des résultats des spectroscopies en régime permanent et résolue en temps.

Contrairement au simple effet de la température, l'effet de chauffage laser à l'échelle nanométrique, c'est-à-dire conversion photothermique de la molécule excitée et conduction thermique à l'échelle nanométrique, joue un rôle important. Brièvement, une molécule de forme fermée excitée par un photon dans une impulsion ns a chauffé les molécules environnantes (générant un amas chaud composé de plusieurs molécules à haute température). Lorsqu'une autre molécule de l'amas chaud absorbe un autre photon de la même impulsion, la réaction d'ouverture de cycle améliorée se produirait dans une telle condition transitoire de haute température.

Ce processus dépend de l'interaction mutuelle entre un multi-chromophore et un multi-photon, qui peut être induite par la combinaison d'un solide organique à haute densité moléculaire et d'une impulsion laser ns à haute densité photonique. Ces résultats permettront d'approfondir la compréhension de la « réponse photosynergique » caractéristique des nouvelles réactions induites par laser de matériaux photofonctionnels solides.