Les chimistes ont prédit que les molécules de graphène triangulaire à bords en zigzag (ZTGM) hébergeraient des états de bord couplés ferromagnétiquement, avec mise à l'échelle du spin net avec la taille moléculaire. De telles molécules peuvent permettre une grande accordabilité de spin, ce qui est crucial pour concevoir la spintronique moléculaire de nouvelle génération. Cependant, la synthèse évolutive de grands ZTGM et l'observation directe de leurs états de bord sont un défi de longue date en raison de la forte instabilité chimique de la molécule.

Dans un récent rapport sur Avancées scientifiques , Jie Su et ses collègues des départements interdisciplinaires de chimie, matériaux 2D avancés, la physique et l'ingénierie ont développé une synthèse ascendante du triangulène -étendu avec une précision atomique en utilisant la cyclodéshydrogénation assistée par la surface d'un précurseur moléculaire sur des surfaces métalliques. En utilisant des mesures de microscopie à force atomique (AFM), Su et al. résolu le squelette de type ZTGM contenant 15 anneaux benzéniques fusionnés. Puis, en utilisant des mesures de spectroscopie à effet tunnel (STM), ils ont révélé les états électroniques localisés aux bords. Couplé à des calculs de théorie fonctionnelle de la densité à l'appui, Su et al. ont montré que les [5] triangulènes synthétisés sur l'or [Au (111)] conservaient un caractère -conjugué à couche ouverte avec des états fondamentaux magnétiques.

En chimie organique de synthèse, lorsque des motifs triangulaires sont découpés le long de l'orientation en zigzag du graphène, les scientifiques peuvent créer une famille entière de molécules de graphène triangulaires à bords en zigzag. De telles molécules devraient avoir plusieurs, électrons π non appariés (électrons Pi) et états fondamentaux à spin élevé avec un grand spin net qui s'échelonnait linéairement avec le nombre d'atomes de carbone des bords en zigzag. Les scientifiques considèrent donc les ZTGM comme des candidats prometteurs pour les dispositifs de spintronique moléculaire.

La synthèse chimique directe des ZTGM non substitués est un défi de longue date en raison de leur grande instabilité chimique. Les chercheurs ont récemment adopté une approche assistée par pointe pour synthétiser le [3]triangulène non substitué avec des propriétés structurelles et électriques détaillées, mais la méthode ne pouvait manipuler qu'une seule molécule cible à la fois. La stratégie n'était donc utile que pour des applications spécifiques en raison d'un manque d'évolutivité.

En comparaison, un ascendant, L'approche synthétique en surface a un grand potentiel pour fabriquer des nanostructures atomiquement précises à base de graphène. Le procédé implique généralement la cyclodéshydrogénation de monomères précurseurs ou de monomères polymérisés via un couplage aryl-aryle intramoléculaire ou intermoléculaire pour prédominer le long de la direction du fauteuil, au lieu de la direction en zigzag. Dans le travail present, Su et al. a donc relevé le défi existant de concevoir des précurseurs moléculaires appropriés pour synthétiser de grands homologues de triangulènes à bords en zigzag avec un grand spin net prédit.

Les scientifiques ont d'abord conçu un précurseur moléculaire unique pour synthétiser le triangulène -étendu. Le précurseur contenait un noyau triangulaire central avec six anneaux hexagonaux et trois 2, substituants 6-diméthylphényle attachés à méso -positions du noyau. La conception du précurseur a subi des réactions de cyclodéshydrogénation et de fermeture de cycle sur une surface métallique catalytique à des températures élevées.

Pour produire les molécules cibles d'intérêt bien séparées, les scientifiques ont déposé une faible quantité de précurseur sur les substrats et les ont imagés à l'aide d'une microscopie à effet tunnel à basse température (LT-STM) à 4,5 K. Ils ont découvert que le recuit du substrat de cuivre décoré de précurseurs [Cu(111)] induisait une réaction de cyclodéshydrogénation à ~ 500 K pour former des molécules triangulaires plates. En revanche, les scientifiques ont pu réaliser la synthèse de [5]triangulène sur le substrat inerte Au (111) à une température plus élevée (~600 K) pour obtenir un rendement beaucoup plus faible (~5%) du produit (comparé à ~60 % de rendement sur le substrat de Cu).

Su et al. ont utilisé des images STM à grande échelle pour révéler des molécules triangulaires bien séparées après recuit aux surfaces de Cu (111) et Au (111) décorées de précurseurs. Ils ont enregistré les images STM agrandies avec une pointe métallique pour montrer que les molécules individuelles adoptaient des configurations triangulaires/planaires sur les deux substrats. Au bord de ces molécules, l'équipe de recherche a observé des caractéristiques nodales caractéristiques ressemblant aux bords en zigzag ou aux extrémités des nanorubans de graphène (GNR). Lorsqu'ils ont effectué des mesures AFM sans contact (nc-AFM) pour déterminer avec précision la chimie des produits de réaction, les zones claires représentaient un décalage à haute fréquence avec une densité électronique plus élevée. Par conséquent, ils ont clairement résolu la topologie en zigzag de 15 anneaux benzéniques fusionnés, où les résultats expérimentaux étaient en excellent accord avec ceux simulés à l'aide d'un modèle numérique dans une étude précédente. La morphologie moléculaire observée correspond donc au [5]triangulène attendu.

Le triangle [5] autonome contenait quatre électrons π non appariés comme prévu théoriquement. Pour dévoiler les propriétés électroniques particulières de la molécule, Su et al. effectué des mesures de spectroscopie à effet tunnel (STS) d'un seul [5] triangulène cultivé sur les substrats d'Au (111) à interaction faible à l'aide d'une pointe métallique. Pour capturer la distribution spatiale des états électroniques observés, les scientifiques ont terminé la conductance différentielle ( dI/dV ) cartographie sur une seule molécule de [5]triangulène à différents biais d'échantillon. En examination, la carte de conductance différentielle a révélé cinq lobes brillants situés au bord du [5]triangulène, représenté par une carte nodale caractéristique. La caractéristique observée était similaire au motif nodal des états électroniques polarisés en spin observé avec les extrémités en zigzag et le bord en zigzag des GNR.

Pour mieux comprendre la structure électronique [5]triangulène, Su et al. effectué des calculs de théorie fonctionnelle de la densité polarisée en spin (DFT). L'ordre énergétique de ces états électroniques était cohérent avec les calculs précédents de systèmes moléculaires similaires au graphène. En outre, les calculs ont également révélé un moment magnétique total de 3,58 μ b pour le [5]triangulène sur le substrat Au, suggérant que son état fondamental magnétique pourrait être conservé sur la surface de Au (111). La DFT (théorie fonctionnelle de la densité) a fourni des informations fiables sur l'ordre énergétique de l'état fondamental et la forme spatiale des orbitales moléculaires. Su et al. ont observé que les orbitales moléculaires frontières (orbitales moléculaires occupées à la plus haute énergie et inoccupées à la plus basse énergie) contiennent quatre paires d'orbitales avec les tracés de fonction d'onde correspondants.

Su et al ont également utilisé la méthode GW de perturbation à plusieurs corps pour calculer les énergies de quasi-particules d'un [5]triangulène libre, où l'écart entre les quasiparticules était de 2,81 eV. Ils ont ensuite déterminé expérimentalement que l'écart énergétique du [5] triangulène supporté par Au était d'environ 1,7 eV, ce qui correspond à des études antérieures sur les GNR et d'autres systèmes moléculaires de taille comparable. Toutes les observations ont indiqué un état fondamental magnétique de [5]triangulène sur Au (111), que les scientifiques ont également validé avec les calculs DFT.

De cette façon, Jie Su et ses collègues ont démontré une approche ascendante réalisable pour synthétiser du triangulène non substitué atomiquement précis sur des surfaces métalliques. Ils ont utilisé l'imagerie nc-AFM pour confirmer de manière ambiguë la topologie du bord en zigzag de la molécule et ont utilisé des mesures STM pour résoudre les états électroniques localisés au bord. La synthèse réussie de triangulènes étendus en permettra aux scientifiques d'étudier le magnétisme et les propriétés de transport de spin au niveau de la molécule unique.

Les scientifiques envisagent que le processus de synthèse ouvrira une nouvelle voie pour concevoir de plus grands, points quantiques de graphène à bords triangulaires en zigzag avec une précision atomique pour les applications de spin et de transport quantique. Il est donc très intéressant de continuer à générer des systèmes similaires avec des tailles et des nombres de spins divers pour découvrir leurs propriétés sur une variété de substrats en utilisant des études STM polarisées en spin.

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