La lumière diffusée par les nanoparticules plasmoniques est utile, mais une partie se perd à la surface et les scientifiques commencent maintenant à comprendre pourquoi.

Dans de nouvelles expériences à l'Université Rice et à l'Université Johannes Gutenberg de Mayence, ainsi que des travaux théoriques à l'Université de Princeton, les chercheurs ont découvert que les molécules placées à la surface d'une seule nanotige d'or affectent sa réponse plasmonique en modifiant la structure électronique de la particule elle-même.

La découverte pourrait améliorer des applications telles que la catalyse qui impliquent la chimie dirigée par les plasmons.

Les plasmons sont des ondulations d'électrons qui résonnent à la surface d'une nanoparticule métallique lorsqu'elles sont déclenchées par la lumière. La lumière qu'ils reçoivent à une longueur d'onde, ou couleur, est rayonné à la même longueur d'onde, et qui peut informer les chercheurs sur la particule et son environnement.

Les plasmons de surface aident à détecter la présence de produits chimiques, permettre la photochimie et catalyser sélectivement les réactions chimiques. Mais la lumière perdue entre la surface de la particule et l'œil du chercheur peut contenir des informations supplémentaires non prises en compte auparavant.

On pensait que la perte de signal via l'amortissement des plasmons était due à des produits chimiques adsorbés à la surface des nanoparticules, peut-être par transfert de charge du métal aux substances chimiques. Mais Stéphan Link, professeur de chimie et de génie électrique et informatique à Rice, avait des doutes qu'une seule explication conviendrait à toutes les études.

Ils ont dirigé Link, l'auteur principal Benjamin Förster et leurs collègues à la découverte d'un mécanisme entièrement différent, rapporté cette semaine dans Avancées scientifiques .

Leur stratégie consistait à placer deux types de molécules de taille identique avec des arrangements atomiques différents sur des nanotiges d'or uniques pour analyse. Ces molécules, carborane thiols en cage, induit des dipôles de surface dans le métal qui à leur tour diffusent suffisamment d'énergie des plasmons pour amortir leur signal.

Cela a permis aux chercheurs de voir et de mesurer l'amortissement directement sans interférence d'autres molécules ou d'autres nanotiges. La proximité des thiols, identique à l'exception du placement d'un atome de carbone, à la nanotige induit des moments dipolaires uniques - les pôles positifs et négatifs des molécules qui changent de force et se déplacent comme l'aiguille d'une boussole - sur la surface métallique.

Emilie Carter, un scientifique théorico-informatique et doyen de la School of Engineering and Applied Science de Princeton, effectué des calculs de mécanique quantique détaillés pour tester les mécanismes qui pourraient expliquer les expériences.

"Les résonances plasmoniques ont une largeur spectrale qui, avec les longueurs d'onde de résonance, donne des couleurs spécifiques, " dit Link. " Une ligne étroite vous donne une couleur plus vraie. Nous avons donc examiné comment la largeur de cette résonance change lorsque nous plaçons des molécules sur la particule."

Pas n'importe quelle molécule ferait l'affaire. Les carborane thiols, molécules d'exactement la même taille, s'en tenir aux nanoparticules d'or dans une égale mesure mais sont chimiquement suffisamment différentes pour modifier la largeur spectrale des plasmons. Cela a permis aux chercheurs de mesurer l'amortissement du plasmon par chaque type de molécule sans interférence d'autres mécanismes d'amortissement.

Les plasmons qui traversent une surface dépendent si fortement de la taille et de la forme de la particule que peu d'attention a été accordée à l'effet des produits chimiques adsorbés à la surface, dit Förster.

"Si vous changez la surface de la nanotige, l'énergie se perd de différentes manières, " dit-il. "Nous n'avons pas du tout compris cela. Mais si quelque chose perd de l'énergie, il ne fonctionne pas comme vous le souhaitez."

Les propriétés de réfraction du milieu environnant et la moyenne des signaux provenant de plusieurs particules de différentes tailles et formes peuvent également affecter le signal. Cela avait également rendu difficile l'analyse de l'impact des produits chimiques adsorbés.

"Plusieurs contributions déterminent la largeur de résonance du plasmon, " a déclaré Link. "Mais il y a un facteur de fudge que tout le monde invoque que personne n'avait vraiment abordé de manière quantitative. Beaucoup de gens ont blâmé le transfert de charge, ce qui signifie que les électrons chauds excités se sont déplacés du métal vers la molécule.

"Nous disons que ce n'est pas le cas ici, " a-t-il dit. " Ce n'est peut-être pas la même chose à chaque fois que vous placez une molécule sur une particule de métal, mais cela nous donne, pour la première fois, une étude quantitative complète qui ne ferme pas non plus les yeux sur la chimie à l'interface. Cela nous permet de comprendre que la chimie est importante.

"Le travail est fondamental et je pense que c'est joli parce que c'est si simple, " Link a dit. " Nous avons combiné le bon échantillon, l'expérience et la spectroscopie monoparticulaire avec théorie avancée, et nous mettons tout cela ensemble."