Cette période des fêtes, des scientifiques du Center for Functional Nanomaterials (CFN) – une installation utilisateur du bureau des sciences du département de l’énergie des États-Unis au Brookhaven National Laboratory – ont emballé une boîte d’un genre différent. En utilisant une méthode de synthèse chimique en une étape, ils ont conçu des boîtes nanométriques métalliques creuses avec des pores en forme de cube dans les coins et ont démontré comment ces « nanoprappers » peuvent être utilisés pour transporter et libérer des nanoparticules recouvertes d'ADN de manière contrôlée. La recherche est rapportée dans un article publié le 12 décembre dans ACS Science centrale , un journal de l'American Chemical Society (ACS).

"Imaginez que vous ayez une boîte mais vous ne pouvez utiliser que l'extérieur et pas l'intérieur, " a déclaré le co-auteur Oleg Gang, leader du Groupe CFN Soft et Bio Nanomatériaux. "C'est ainsi que nous avons traité les nanoparticules. La plupart des méthodes d'assemblage ou de synthèse de nanoparticules produisent des nanostructures solides. Nous avons besoin de méthodes pour concevoir l'espace interne de ces structures."

"Par rapport à leurs homologues solides, les nanostructures creuses ont différentes propriétés optiques et chimiques que nous aimerions utiliser pour le biomédical, sentir, et applications catalytiques, " a ajouté l'auteur correspondant Fang Lu, un scientifique du groupe de Gang. "En outre, nous pouvons introduire des ouvertures de surface dans les structures creuses où des matériaux tels que des médicaments, molécules biologiques, et même les nanoparticules peuvent entrer et sortir, en fonction du milieu environnant."

Des stratégies de synthèse ont été développées pour produire des nanostructures creuses avec des pores de surface, mais généralement la taille, forme, et l'emplacement de ces pores ne peut pas être bien contrôlé. Les pores sont répartis de manière aléatoire sur la surface, résultant en une structure semblable à du fromage suisse. Un niveau élevé de contrôle sur les ouvertures de surface est nécessaire afin d'utiliser des nanostructures dans des applications pratiques, par exemple, pour charger et libérer la nanocargo.

Dans cette étude, les scientifiques ont démontré une nouvelle voie pour sculpter chimiquement des nanoenveloppes en alliage or-argent avec des trous d'angle en forme de cube à partir de particules de nanocube solides. Ils ont utilisé une réaction chimique connue sous le nom de remplacement galvanique à l'échelle nanométrique. Au cours de cette réaction, les atomes d'un nanocube d'argent sont remplacés par des ions d'or dans une solution aqueuse à température ambiante. Les scientifiques ont ajouté une molécule (tensioactif, ou agent de coiffage) à la solution pour diriger la lixiviation de l'argent et le dépôt de l'or sur des facettes cristallines spécifiques.

"Les atomes sur les faces du cube sont disposés différemment de ceux dans les coins, et ainsi différents plans atomiques sont exposés, la réaction galvanique peut donc ne pas se dérouler de la même manière dans les deux zones, " expliqua Lu. " Le tensioactif que nous avons choisi se lie à la surface de l'argent juste assez - ni trop fort ni trop faiblement - pour que l'or et l'argent puissent interagir. En outre, l'absorption du tensioactif est relativement faible sur les coins du cube d'argent, c'est donc ici que la réaction est la plus active. L'argent se "mange" loin de ses bords, entraînant la formation de trous d'angle, tandis que l'or se dépose sur le reste de la surface pour créer une coquille d'or et d'argent."

Pour capturer les changements de composition structurelle et chimique de la structure globale à l'échelle nanométrique en 3-D et au niveau atomique en 2-D au fur et à mesure que la réaction se déroulait sur trois heures, les scientifiques ont utilisé des microscopes électroniques au CFN. Les images au microscope électronique 2D avec cartographie élémentaire par spectroscopie à rayons X à dispersion d'énergie (EDX) ont confirmé que les cubes sont creux et composés d'un alliage or-argent. Les images 3D obtenues par tomographie électronique ont révélé que ces cubes creux présentent de grands trous en forme de cube dans les coins.

« En tomographie électronique, Les images 2D collectées sous différents angles sont combinées pour reconstruire une image d'un objet en 3D, " a déclaré Gang. " La technique est similaire à une tomodensitométrie [tomodensitométrie] utilisée pour imager les structures internes du corps, mais elle est réalisée à une échelle de taille beaucoup plus petite et utilise des électrons au lieu de rayons X."

Les scientifiques ont également confirmé la transformation de nanocubes en nanowrappers grâce à des expériences de spectroscopie capturant les changements optiques. Les spectres ont montré que l'absorption optique des nanoenveloppes peut être ajustée en fonction du temps de réaction. A leur état final, les nanowrappers absorbent la lumière infrarouge.

"Le spectre d'absorption a montré un pic à 1250 nanomètres, l'une des plus longues longueurs d'onde rapportées pour l'or ou l'argent à l'échelle nanométrique, " a déclaré Gang. " En général, les nanostructures d'or et d'argent absorbent la lumière visible. Cependant, pour diverses applications, nous aimerions que ces particules absorbent la lumière infrarouge, par exemple, dans des applications biomédicales telles que la photothérapie.

En utilisant les nanoenveloppes synthétisées, les scientifiques ont ensuite démontré comment des nanoparticules d'or sphériques d'une taille appropriée, coiffées d'ADN, pouvaient être chargées et libérées des ouvertures d'angle en modifiant la concentration de sel dans la solution. L'ADN est chargé négativement (en raison des atomes d'oxygène dans son squelette phosphate) et change de configuration en réponse à des concentrations croissantes ou décroissantes d'un ion chargé positivement tel que le sel. Dans des concentrations élevées de sel, Les chaînes d'ADN se contractent car leur répulsion est réduite par les ions sels. En faibles concentrations de sel, Les chaînes d'ADN s'étirent parce que leurs forces répulsives les séparent.

Lorsque les brins d'ADN se contractent, les nanoparticules deviennent suffisamment petites pour tenir dans les ouvertures et pénétrer dans la cavité creuse. Les nanoparticules peuvent ensuite être enfermées dans le nanowrapper en diminuant la concentration en sel. A cette concentration plus faible, les brins d'ADN s'étirent, rendant ainsi les nanoparticules trop grosses pour traverser les pores. Les nanoparticules peuvent quitter la structure par un processus inverse d'augmentation et de diminution de la concentration en sel.

"Nos études de microscopie électronique et de spectroscopie optique ont confirmé que les nanowrappers peuvent être utilisés pour charger et libérer des composants à l'échelle nanométrique, " dit Lu. " En principe, they could be used to release optically or chemically active nanoparticles in particular environments, potentially by changing other parameters such as pH or temperature."

Aller de l'avant, the scientists are interested in assembling the nanowrappers into larger-scale architectures, extending their method to other bimetallic systems, and comparing the internal and external catalytic activity of the nanowrappers.

"We did not expect to see such regular, well-defined holes, " said Gang. "Usually, this level of control is quite difficult to achieve for nanoscale objects. Ainsi, our discovery of this new pathway of nanoscale structure formation is very exciting. The ability to engineer nano-objects with a high level of control is important not only to understanding why certain processes are happening but also to constructing targeted nanostructures for various applications, from nanomedicine and optics to smart materials and catalysis. Our new synthesis method opens up unique opportunities in these areas."

"This work was made possible by the world-class expertise in nanomaterial synthesis and capabilities that exist at the CFN, " said CFN Director Charles Black. "In particular, the CFN has a leading program in the synthesis of new materials by assembly of nanoscale components, and state-of-the-art electron microscopy and optical spectroscopy capabilities for studying the 3-D structure of these materials and their interaction with light. All of these characterization capabilities are available to the nanoscience research community through the CFN user program. We look forward to seeing the advances in nano-assembly that emerge as scientists across academia, industry, and government make use of the capabilities in their research."