Au début du processus d'ingénierie des voies, les copolymères à blocs (violet et rose) sont en désordre complet (en haut à gauche). Lors du cisaillement photothermique, les scientifiques utilisent un faisceau laser pour ordonner la structure en tubes horizontaux (au milieu). Finalement, les scientifiques utilisent conventionnel, recuit à haute température pour aider les copolymères à s'auto-assembler dans le modèle souhaité tout en maintenant l'ordre précédemment atteint (en haut à droite). Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
Une façon dont les scientifiques contrôlent la structure des matériaux à l'échelle nanométrique - où les caractéristiques sont de quelques à plusieurs centaines de nanomètres (nm) - est d'utiliser "l'auto-assemblage, " dans lequel les molécules sont conçues de telle sorte qu'elles se rassemblent spontanément pour former une structure ou un motif souhaité. L'auto-assemblage est une approche puissante pour contrôler l'ordre à l'échelle nanométrique et est un moyen pour les scientifiques de concevoir certaines propriétés dans un matériau pour des applications spécifiques, comme la conversion et le stockage de l'énergie solaire.
L'auto-assemblage est principalement motivé par la volonté du système de minimiser son énergie et d'atteindre l'équilibre, mais les effets cinétiques – les forces naturelles qui déplacent les atomes et les molécules – peuvent également jouer un rôle important. Typiquement, ces effets sont perçus comme des complications à surmonter, mais une collaboration de chercheurs du laboratoire national de Brookhaven du département américain de l'Énergie (DOE), Université de Yale, et l'Université de Varsovie (Pologne) a récemment montré que ces effets peuvent être exploités pour concevoir une nanostructure dans un film mince de polymère. Leurs résultats sont publiés dans le 6 décembre Édition en ligne 2017 de la revue Nanoéchelle .
Le groupe a travaillé avec un type de polymère connu sous le nom de copolymère séquencé. Les copolymères séquencés sont une classe bien étudiée et polyvalente de matériaux auto-assemblants caractérisés par des blocs polymères chimiquement distincts qui sont liés de manière covalente. Cette architecture moléculaire est ce qui les amène à former spontanément des motifs à l'échelle nanométrique. Dans les copolymères à blocs, les liaisons covalentes contrecarrent la tendance naturelle de chaque polymère individuel à rester séparé (en général, différents polymères, n'aime pas mélanger), le matériau s'assemble donc en un nano-motif à la place.
Kevin Yager et l'équipe de scientifiques ont utilisé la chambre d'échantillonnage élaborée de la ligne de lumière CMS pour étudier leurs nanostructures nouvellement assemblées à l'aide des rayons X ultra-lumineux de NSLS-II. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
Au Centre pour les nanomatériaux fonctionnels (CFN) de Brookhaven, une installation utilisateur du DOE Office of Science, les chercheurs ont commencé avec un film de copolymère séquencé désordonné mélangé à des chaînes polymères. Classiquement, ces films sont ensuite chauffés pour permettre aux chaînes de se déplacer et de s'assembler en un motif ordonné avec des tailles de caractéristiques à l'échelle nanométrique. Cette approche traditionnelle d'auto-assemblage génère des nano-objets précis qui ne sont malheureusement pas bien organisés en réseaux bien définis sur de larges zones.
Dans cette étude, l'équipe a utilisé de nouvelles méthodes de traitement développées au CFN, faire passer le film de copolymère séquencé à travers une séquence très spécifique qui a donné des motifs auto-assemblés qui sont nettement mieux ordonnés. Ces modèles ont été étudiés à Brookhaven's National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), également une installation d'utilisateurs du DOE Office of Science. Cette approche de traitement en plusieurs étapes a également permis au groupe de contrôler l'orientation du motif du copolymère séquencé par rapport au substrat, en fonction de la séquence des étapes de traitement, un nouveau concept que les scientifiques ont appelé « ingénierie des voies ».
« L'application des conditions de traitement appropriées pour obtenir un type de commande spécifique peut être considérée comme la sélection d'une voie particulière à travers le paysage énergétique de l'auto-assemblage, " a déclaré Kevin Yager, le chef de groupe pour les nanomatériaux électroniques au CFN et l'un des auteurs correspondants de l'article. "L'ingénierie des voies nous permet de contourner les barrières énergétiques problématiques et d'accéder à des structures auparavant impossibles."
Masafumi Fukuto, les scientifiques en chef des lignes de lumière de la ligne de lumière CMS, aidé l'équipe à étudier leurs échantillons de structures minuscules à l'aide du puissant détecteur de sa ligne de lumière. Crédit :Laboratoire national de Brookhaven
La première technique appliquée par Yager et son groupe est appelée cisaillement photothermique, dans lequel un faisceau laser focalisé est d'abord balayé à travers le film pour générer une zone chaude locale qui recuit le film et initie l'auto-assemblage du motif, accompagné d'un "champ de cisaillement" dans le sillage de la zone chaude qui oblige le motif à s'orienter selon une direction particulière. Une deuxième étape est le recuit conventionnel à haute température, qui réoriente le motif auto-assemblé tout en maintenant l'alignement directionnel précédent induit par le cisaillement.
"Les étapes de traitement que nous appliquons peuvent sembler étranges à première vue. Nous ordonnons d'abord le matériau dans une direction que nous ne voulons finalement pas. Mais l'astuce est que nous pouvons utiliser cet état intermédiaire hautement ordonné pour modéliser le motif que nous voulons finalement , " a déclaré le premier auteur Youngwoo Choo, un doctorat étudiant au département de génie chimique et environnemental de Yale. "Nous identifions un ensemble d'états qui vont nous faire avancer vers l'état ultime que nous voulons, puis sélectionnez une séquence de protocoles de traitement pour passer d'un état à l'autre."
De la même manière, l'utilisation uniquement de l'étape de cisaillement ne donne pas les résultats souhaités. conseiller de Choo, co-auteur Chinedum Osuji, un scientifique des matériaux dans le même département à Yale, expliqué, « Alors que des films minces de cylindres horizontaux alignés peuvent être obtenus par cisaillement, il n'est pas possible d'utiliser le cisaillement seul pour produire des cylindres verticaux alignés qui sont emballés de manière hexagonale."
Le groupe a montré que le processus d'ingénierie des voies produit des motifs auto-assemblés avec un ordre nanométrique, même sur des substrats aussi grands qu'un centimètre. Ils l'ont vérifié à l'aide d'une technique aux rayons X appelée diffusion des rayons X aux petits angles, réalisée sur la ligne de lumière de diffusion de matériaux complexes (CMS) de la NSLS-II. De nouvelles techniques comme celle-ci qui font le pont entre l'échelle nanométrique et l'échelle macroscopique, fournir des outils utiles pour la synthèse de matériaux avancés avec des propriétés adaptées.
