Ces images montrent des micrographies électroniques à balayage des échantillons de films de points quantiques des chercheurs. Les taches sombres sont les points quantiques individuels, chacun environ 5 nanomètres de diamètre. Les images a et b montrent la taille et l'alignement constants des points quantiques à la surface. Les bords exposés dans les images c et d montrent la profondeur et l'ordre à longue distance des nanocristaux. Crédit :Massachusetts Institute of Technology
Pour que les matériaux à points quantiques (QD) fonctionnent bien dans des appareils tels que les cellules solaires, les cristaux nanométriques qu'ils contiennent doivent être étroitement regroupés pour que les électrons puissent facilement passer d'un point à l'autre et s'écouler sous forme de courant. Les chercheurs du MIT ont maintenant réalisé des films QD dans lesquels les points varient d'un seul atome de diamètre et sont organisés en réseaux solides avec un ordre sans précédent. Le traitement ultérieur rapproche les QD du film, faciliter davantage le chemin des électrons. Des tests utilisant un laser ultrarapide confirment que les niveaux d'énergie des lacunes dans les QD adjacents sont si similaires que les électrons sautillants ne restent pas coincés dans les points de faible énergie en cours de route.
Pris ensemble, les résultats suggèrent une nouvelle direction pour les efforts en cours pour développer ces matériaux prometteurs pour des performances élevées dans les dispositifs électroniques et optiques.
Au cours des dernières décennies, beaucoup d'attention de la recherche s'est concentrée sur les matériaux électroniques constitués de points quantiques, qui sont de minuscules cristaux de matériaux semi-conducteurs de quelques nanomètres de diamètre. Après trois décennies de recherche, Les QD sont maintenant utilisés dans les écrans de télévision, où ils émettent une lumière vive dans des couleurs vives qui peuvent être affinées en modifiant la taille des nanoparticules. Mais de nombreuses opportunités demeurent pour profiter de ces matériaux remarquables.
« Les QD sont une technologie de matériaux sous-jacente très prometteuse pour les applications énergétiques, " dit William Tisdale, le professeur de développement de carrière ARCO en études énergétiques et professeur agrégé de génie chimique.
Les documents QD piquent son intérêt pour plusieurs raisons. Les QD sont facilement synthétisés dans un solvant à basse température en utilisant des procédures standard. Le solvant porteur de QD peut alors être déposé sur une surface - petite ou grande, rigide ou flexible et en séchant, les QD sont laissés comme un solide. Le meilleur de tous, les propriétés électroniques et optiques de ce solide peuvent être contrôlées en réglant les QD.
"Avec les QD, vous avez tous ces degrés de liberté, " dit Tisdale. " Vous pouvez changer leur composition, Taille, forme, et la chimie de surface pour fabriquer un matériau adapté à votre application."
La capacité d'ajuster le comportement des électrons pour s'adapter à des dispositifs spécifiques est particulièrement intéressante. Par exemple, dans le solaire photovoltaïque (PV), les électrons devraient capter l'énergie de la lumière du soleil, puis se déplacer rapidement à travers le matériau et sortir sous forme de courant avant de perdre leur excès d'énergie. Dans les diodes électroluminescentes (LED), les électrons "excités" à haute énergie devraient se détendre au bon moment, émettant leur énergie supplémentaire sous forme de lumière.
Avec des appareils thermoélectriques (TE), Les matériaux QD pourraient changer la donne. Lorsque les matériaux TE sont plus chauds d'un côté que de l'autre, ils produisent de l'électricité. Ainsi, les appareils TE pourraient transformer la chaleur perdue dans les moteurs de voiture, équipement industriel, et d'autres sources en énergie, sans combustion ni pièces mobiles. L'effet TE est connu depuis un siècle, mais les appareils utilisant des matériaux TE sont restés inefficaces. Le problème :bien que ces matériaux conduisent bien l'électricité, ils conduisent aussi bien la chaleur, ainsi les températures des deux extrémités d'un appareil s'égalisent rapidement. Dans la plupart des matériaux, les mesures visant à diminuer le flux de chaleur diminuent également le flux d'électrons.
"Avec les QD, nous pouvons contrôler ces deux propriétés séparément, " dit Tisdale. " Ainsi, nous pouvons simultanément concevoir notre matériau afin qu'il soit bon pour le transfert de charge électrique mais mauvais pour le transport de la chaleur. "
Faire de bons tableaux
L'un des défis du travail avec les QD a été de créer des particules qui ont toutes la même taille et la même forme. Lors de la synthèse QD, des quadrillions de nanocristaux sont déposés sur une surface, où ils s'auto-assemblent de manière ordonnée au fur et à mesure qu'ils sèchent. Si les QD individuels ne sont pas tous exactement les mêmes, ils ne peuvent pas se serrer les coudes, et les électrons ne passeront pas facilement d'un nanocristal à l'autre.
Il y a trois ans, une équipe du laboratoire de Tisdale dirigée par Mark Weidman Ph.D. '16 a démontré un moyen de réduire ce désordre structurel. Dans une série d'expériences avec des QD au sulfure de plomb, Les membres de l'équipe ont découvert qu'une sélection minutieuse du rapport entre le plomb et le soufre dans les matières premières produirait des QD de taille uniforme.
"Alors que ces nanocristaux sèchent, ils s'auto-assemblent en un arrangement magnifiquement ordonné que nous appelons un super-réseau, " dit Tisdale.
Comme le montrent ces schémas, au centre d'une boîte quantique se trouve un noyau d'un matériau semi-conducteur. Rayonnant vers l'extérieur de ce noyau sont des bras, ou des ligands, d'une matière organique. Les ligands empêchent les points quantiques en solution de coller ensemble, et ils déterminent l'espacement entre les points dans le produit solide. Le remplacement des longs ligands à gauche par les courts à droite permet aux points quantiques de se regrouper plus étroitement. Crédit :Massachusetts Institute of Technology
Les images au microscope électronique à diffusion de ces super-réseaux prises sous plusieurs angles montrent alignées, nanocristaux de 5 nanomètres de diamètre dans tous les échantillons et confirment l'ordre à longue distance des QD.
Pour un examen plus approfondi de leurs matériaux, Weidman a effectué une série d'expériences de diffusion des rayons X à la source de lumière synchrotron nationale du laboratoire national de Brookhaven. Les données de ces expériences ont montré à la fois comment les QD sont positionnés les uns par rapport aux autres et comment ils sont orientés, C'est, s'ils sont tous confrontés de la même manière. Les résultats ont confirmé que les QD dans les super-réseaux sont bien ordonnés et essentiellement les mêmes.
"En moyenne, la différence de diamètre entre un nanocristal et un autre était inférieure à la taille d'un atome supplémentaire ajouté à la surface, " dit Tisdale. " Ces QD ont donc une monodispersité sans précédent, et ils présentent un comportement structurel que nous n'avions pas vu auparavant car personne ne pouvait rendre les QD aussi monodispersés."
Contrôle des sauts d'électrons
Les chercheurs se sont ensuite concentrés sur la façon d'adapter leurs matériaux QD monodispersés pour un transfert efficace du courant électrique. "Dans un appareil PV ou TE composé de QD, les électrons doivent pouvoir sauter sans effort d'un point à l'autre, puis le faire des milliers de fois en se dirigeant vers l'électrode métallique, " explique Tisdale.
Une façon d'influencer le saut est de contrôler l'espacement d'un QD au suivant. Un seul QD est constitué d'un noyau de matériau semi-conducteur - dans ce travail, sulfure de plomb - avec des bras liés chimiquement, ou des ligands, composé de molécules organiques (contenant du carbone) rayonnant vers l'extérieur. Les ligands jouent un rôle essentiel - sans eux, comme les QD se forment en solution, ils resteraient ensemble et tomberaient en un bloc solide. Une fois la couche QD sèche, les ligands se transforment en espaceurs solides qui déterminent la distance les uns des autres entre les nanocristaux.
Un matériau de ligand standard utilisé dans la synthèse QD est l'acide oléique. Étant donné la longueur d'un ligand acide oléique, les QD dans le super-réseau sec finissent par être distants d'environ 2,6 nanomètres, et c'est un problème.
"Cela peut sembler une petite distance, mais ce n'est pas, ", dit Tisdale. "C'est beaucoup trop gros pour qu'un électron sautillant puisse le traverser."
L'utilisation de ligands plus courts dans la solution de départ réduirait cette distance, mais ils n'empêcheraient pas les QD de coller ensemble lorsqu'ils sont en solution. "Nous devions donc remplacer les longs ligands d'acide oléique dans nos matériaux solides par quelque chose de plus court" après la formation du film, dit Tisdale.
Pour réaliser ce remplacement, les chercheurs utilisent un processus appelé échange de ligands. D'abord, ils préparent un mélange d'un ligand plus court et d'un solvant organique qui dissoudra l'acide oléique mais pas le sulfure de plomb QDs. Ils plongent ensuite le film QD dans ce mélange pendant 24 heures. Pendant ce temps, les ligands d'acide oléique se dissolvent, et le nouveau, des ligands plus courts prennent leur place, en rapprochant les QD. Le solvant et l'acide oléique sont ensuite rincés.
Des tests avec différents ligands ont confirmé leur impact sur l'espacement interparticulaire. Selon la longueur du ligand choisi, les chercheurs pourraient réduire cet espacement des 2,6 nanomètres d'origine avec de l'acide oléique jusqu'à 0,4 nanomètres. Cependant, tandis que les films résultants ont des régions magnifiquement ordonnées - parfaites pour les études fondamentales - l'insertion des ligands plus courts a tendance à générer des fissures à mesure que le volume global de l'échantillon QD diminue.
Alignement énergétique de nanocristaux
Un résultat de ce travail a été une surprise :les ligands connus pour produire des performances élevées dans les cellules solaires à base de sulfure de plomb n'ont pas produit l'espacement interparticulaire le plus court lors de leurs tests.
Ces graphiques montrent des mesures d'énergie électronique dans un film de points quantiques standard (en haut) et dans un film constitué de points quantiques monodispersés (en bas). Dans chaque graphique, les points de données montrent des mesures d'énergie à l'excitation initiale - indiquée par la ligne pointillée supérieure - et au cours des 3 nanosecondes suivantes. Dans l'échantillon standard, les électrons perdent rapidement leur excès d'énergie. En revanche, dans l'échantillon monodispersé, le niveau d'énergie reste assez constant - une indication que les niveaux d'énergie des points quantiques sont essentiellement uniformes. Crédit :Massachusetts Institute of Technology
"Il est nécessaire de réduire cet espacement pour obtenir une bonne conductivité, " dit Tisdale. " Mais il peut y avoir d'autres aspects de notre matériau QD que nous devons optimiser pour faciliter le transfert d'électrons. "
Une possibilité est un décalage entre les niveaux d'énergie des électrons dans les QD adjacents. Dans n'importe quel matériau, les électrons n'existent qu'à deux niveaux d'énergie :un état fondamental bas et un état hautement excité. Si un électron dans un film QD reçoit de l'énergie supplémentaire, disons, de la lumière solaire incidente - il peut sauter jusqu'à son état excité et se déplacer à travers le matériau jusqu'à ce qu'il trouve une ouverture de faible énergie laissée par un autre électron en déplacement. Il retombe ensuite à son état fondamental, libérant son excès d'énergie sous forme de chaleur ou de lumière.
En cristaux solides, ces deux niveaux d'énergie sont une caractéristique fixe du matériau lui-même. Mais dans les QD, ils varient avec la taille des particules. Faites un QD plus petit et le niveau d'énergie de ses électrons excités augmente. De nouveau, la variabilité de la taille du QD peut créer des problèmes. Une fois excité, un électron de haute énergie dans un petit QD sautera de point en point jusqu'à ce qu'il atteigne un grand, QD basse énergie.
"Les électrons excités aiment descendre plus qu'ils n'aiment monter, ils ont donc tendance à traîner sur les points à faible énergie, " dit Tisdale. " S'il y a alors un point à haute énergie sur le chemin, il leur faut beaucoup de temps pour surmonter ce goulot d'étranglement."
Ainsi, plus l'inadéquation entre les niveaux d'énergie, appelée désordre énergétique, est mauvaise, plus la mobilité des électrons. Pour mesurer l'impact du désordre énergétique sur le flux d'électrons dans leurs échantillons, Rachel Gilmore Ph.D. '17 et ses collaborateurs ont utilisé une technique appelée spectroscopie pompe-sonde - pour autant qu'ils le sachent, la première fois que cette méthode a été utilisée pour étudier le saut d'électrons dans les QD.
Les QD à l'état excité absorbent la lumière différemment de ceux à l'état fondamental, ainsi, faire passer de la lumière à travers un matériau et prendre un spectre d'absorption fournit une mesure des états électroniques qu'il contient. Mais dans les matériaux QD, les sauts d'électrons peuvent se produire en quelques picosecondes—10 -12 d'une seconde, ce qui est plus rapide que n'importe quel détecteur électrique peut mesurer.
Les chercheurs ont donc mis en place une expérience spéciale utilisant un laser ultrarapide, dont le faisceau est constitué d'impulsions rapides se produisant à 100, 000 par seconde. Leur configuration subdivise le faisceau laser de telle sorte qu'une seule impulsion est divisée en une impulsion de pompe qui excite un échantillon et, après un délai mesuré en femtosecondes (10 -15 secondes) :une impulsion de sonde correspondante qui mesure l'état énergétique de l'échantillon après le délai. En augmentant progressivement le délai entre les impulsions de la pompe et de la sonde, ils rassemblent des spectres d'absorption qui montrent combien de transfert d'électrons s'est produit et à quelle vitesse les électrons excités retombent à leur état fondamental.
En utilisant cette technique, ils ont mesuré l'énergie des électrons dans un échantillon QD avec une variabilité point à point standard et dans l'un des échantillons monodispersés. Dans l'échantillon à variabilité standard, les électrons excités perdent une grande partie de leur énergie excédentaire en 3 nanosecondes. Dans l'échantillon monodispersé, peu d'énergie est perdue au cours de la même période, ce qui indique que les niveaux d'énergie des QD sont tous à peu près les mêmes.
En combinant leurs résultats de spectroscopie avec des simulations informatiques du processus de transport d'électrons, les chercheurs ont extrait des temps de saut d'électrons allant de 80 picosecondes pour leurs plus petits points quantiques à plus de 1 nanoseconde pour les plus grands. Et ils ont conclu que leurs matériaux QD sont à la limite théorique du peu de désordre énergétique possible. En effet, toute différence d'énergie entre les QD voisins n'est pas un problème. À température ambiante, les niveaux d'énergie vibrent toujours un peu, et ces fluctuations sont plus importantes que les petites différences d'un QD à l'autre.
"Alors à un moment donné, des coups de pied aléatoires dans l'énergie de l'environnement entraîneront l'alignement des niveaux d'énergie des QD, et l'électron fera un saut rapide, " dit Tisdale.
La voie à suivre
Le trouble énergétique n'étant plus un problème, Tisdale conclut que de nouveaux progrès dans la fabrication de matériaux QD commercialement viables nécessiteront de meilleurs moyens de traiter les désordres structurels. Lui et son équipe ont testé plusieurs méthodes d'échange de ligands dans des échantillons solides, et aucun n'a produit de films avec une taille QD et un espacement constants sur de grandes surfaces sans fissures. Par conséquent, il pense maintenant que les efforts pour optimiser ce processus "ne nous mèneront peut-être pas là où nous devons aller".
Ce qu'il faut à la place, c'est un moyen de placer des ligands courts sur les QD lorsqu'ils sont en solution, puis de les laisser s'auto-assembler dans la structure souhaitée.
"Il existe des stratégies émergentes pour l'échange de ligands en phase solution, " dit-il. " S'ils sont développés et combinés avec succès avec des QD monodispersés, nous devrions être en mesure de produire magnifiquement ordonné, structures de grande surface bien adaptées aux dispositifs tels que les cellules solaires, LED, et les systèmes thermoélectriques."
Cette histoire est republiée avec l'aimable autorisation de MIT News (web.mit.edu/newsoffice/), un site populaire qui couvre l'actualité de la recherche du MIT, innovation et enseignement.
