Spirale d'évolution de la structure de l'AuAg
Une approche théorique et expérimentale combinée a permis aux chercheurs de prédire et de vérifier la structure complète d'une nanoparticule de métal moléculaire revêtue d'une monocouche. La méthodologie a été testée sur des nanoparticules de thiolate d'argent, développer les connaissances antérieures sur les nanoparticules d'or, et devrait être applicable à une large gamme de tailles de nanoparticules constituées de différents éléments.
Dans un article publié vendredi, 25 novembre 2016, dans la revue Avancées scientifiques , des chercheurs du Georgia Institute of Technology et de l'Université de Toledo rapportent une structure déterminée par rayons X qui authentifie la prédiction a priori, et en conjonction avec l'analyse théorique des premiers principes, prend en charge la méthodologie de prévision sous-jacente.
"Les nanoparticules métalliques coiffées de ligands organiques ont une importance fondamentale et appliquée pour comprendre les principes physiques et chimiques contrôlant l'assemblage et l'organisation atomique dans les matériaux nanocristallins, et à leur utilisation potentielle dans les champs en tant que points quantiques, capteurs, nanocatalyseurs, imagerie biomédicale, superréseaux nanocristallins et plasmonique, " a déclaré Uzi Landman, Regent's Professor et F.E. Callaway Chair à la Georgia Tech School of Physics. « Nous nous sommes engagés dans des recherches sur les principes sous-jacents aux structures des nanoclusters atomiques et moléculaires, avec certaines de nos prédictions antérieures faites il y a plus de deux décennies, Et ainsi, en quelques sortes, la réalisation démontrée dans cet article ferme un cercle pour nous, ouvrant la voie à une science future régissant les structures atomiquement précises à cette échelle. »
La recherche a été soutenue par la National Science Foundation, le Bureau de la recherche scientifique de l'armée de l'air, et le Bureau des sciences fondamentales de l'énergie du Département de l'énergie des États-Unis. La recherche informatique a été menée au Georgia Tech Center for Computational Materials Science.
Depuis les années 1990, les chercheurs ont étudié les propriétés uniques des nanoparticules métalliques dont les surfaces ont été passivées à l'aide, surtout, matières organiques à base de soufre. Ces structures coiffées de thiols, composé de dizaines à centaines d'atomes, ont des propriétés optiques et électriques uniques en fonction de l'identité chimique des métaux, le nombre d'atomes métalliques dans le coeur de la nanoparticule, et le type et le nombre de ligands organiques coiffants, qui déterminent tous la structure de la nanoparticule.
Prédire la structure de telles nanoparticules est un formidable objectif théorique, et un défi expérimental. Nanoparticules constituées de différents métaux – or, argent, platine, le cuivre, et leurs alliages - peuvent être formés avec des tailles allant de dizaines à centaines d'atomes, étant caractérisé par des séquences discrètes spécifiques au métal de nombres d'atomes reflétant des stabilités préférentielles et des abondances plus élevées de nanoparticules de tailles spécifiques. Les constituants atomiques de ces nanoparticules stables sont organisés en structures qui diffèrent des arrangements atomiques en vrac correspondants des métaux constitutifs. La pléthore de structures différentes ainsi formées rend compte de la variabilité et de la diversité des propriétés physiques et chimiques de ces nanomatériaux de taille finie. De plus, les nanoparticules métalliques sont coiffées par des ligands soufrés, dont la liaison aux constituants métalliques complique encore les prédictions structurelles, Landman a noté.
"Il y a souvent quelque chose qui sous-tend l'abondance et l'organisation atomique de telles particules qui est subtile et inhabituelle, " Landman a déclaré. "Les interactions varient en fonction des effets concurrents. Nous avons appris à quel point les effets de la liaison au ligand peuvent être compliqués, et comment intégrer ces connaissances dans une stratégie de prévision structurelle."
La structure prédite de novo et confirmée aux rayons X de l'AuAg organique coiffé d'un thiol
Using concepts from nucleation theory and judiciously chosen trial structural motifs, taken in part from earlier studies, in conjunction with first-principles quantum-mechanical structure-optimization computational techniques, the researchers advanced in an earlier study (published in 2015 in the Journal de l'American Chemical Society ) a de novo predicted structure for the capped silver nanoparticle. This prediction was largely borne out by the subsequent experimentally determined structure accomplished by a group of researchers headed by Professor Terry Bigioni from the department of Chemistry at the University of Toledo.
Dans le Avancées scientifiques papier, the researchers present an experimental X-ray total structure determination and theoretical optimization and analysis of the atomic arrangement in the nanoparticle whose chemical formula is (TOA)
Along with the emergence of the novel mount-motif family for silver-thiolate nanoparticles, the study compares in detail the observed and predicted structural, electronic and spectral properties of the monolayer-protected gold-atom-doped silver nanoparticle, largely confirms the de novo structure prediction as well as identifies accessible rotational isomeric ligand-shell conformations, validates the structure forecasting methodology, and provides impetus for further experimental and theoretical developments.
Among the highlights of the reported research was the growing cognition concerning the possible role of the organic ligands in controlling the structure of the nanoparticle.
"If you modify the capping agent, you may modify structures, and that is a radical paradigm change, " Landman said. "Usually, you would expect the metal nanoparticles to arrange in ways dictated by their intermetallic interactions, with only mild influence from the capping organic molecules."
Another highlight pertains to ordering within the ligand shell, which was theoretically predicted 20 years ago in the context of investigations of capped gold nanoparticles, known as "ligand bundling." Ensuite, such ligand orderings have been confirmed in various instances. The identification of intermolecular ligand bundling in the present work, with the emergence of perennial noncovalent phenyl-ring assemblies in the form of a cyclic trimer and T-shape-like dimers, is of relevance to molecular recognition, self-assembled supramolecular architecture, crystal packing, biomolecule (DNA and protein) structures, and quantum-chemistry benchmark studies.
"These findings demonstrate key principles underlying ligand-shell anchoring to the metal core, as well as unique T-like benzene-dimer and cyclic-benzene-trimer ligand bundling configurations, opening vistas for rational design of metal and alloy nanoparticles, " the authors said in the paper. The study "provides an impetus and guidance for continued efforts toward formulation and implementation of structure prediction methodologies for such complex materials systems."
The principles underlying the ligand-shell structure also imply that the structure of bimetallic nanoparticles could be influenced by the coordination of the metal atoms in the ligand shell. Par exemple, if the coordination of the heteroatoms is not compatible with the ligand shell structure, then those heteroatoms will be located in the metal core. En effet, heteroatom substitution can be used in this sense as a structural probe. If the incompatible metal atoms are located in the ligand shell, cependant, then the structure of the nanoparticle will not be conserved, due to structural changes in the ligand shell necessitated by the different heteroatom bonding requirements.
