Combinant investigations expérimentales et simulations théoriques, des chercheurs ont expliqué pourquoi des nanoclusters de platine d'une taille spécifique facilitent la réaction d'hydrogénation utilisée pour produire de l'éthane à partir d'éthylène. La recherche offre de nouvelles perspectives sur le rôle des formes d'agrégats dans la catalyse des réactions à l'échelle nanométrique, et pourrait aider les scientifiques des matériaux à optimiser les nanocatalyseurs pour une large classe d'autres réactions.

A l'échelle macro, la conversion de l'éthylène a longtemps été considérée parmi les réactions insensibles à la structure du catalyseur utilisé. Cependant, en examinant des réactions catalysées par des amas de platine contenant entre 9 et 15 atomes, des chercheurs allemands et américains ont découvert qu'à l'échelle nanométrique, ce n'est plus vrai. La forme des clusters à l'échelle nanométrique, ils ont trouvé, peut considérablement affecter l'efficacité de la réaction.

Alors que l'étude n'a étudié que les nanoclusters de platine et la réaction de l'éthylène, les principes fondamentaux peuvent s'appliquer à d'autres catalyseurs et réactions, démontrant comment les matériaux aux plus petites échelles de taille peuvent fournir des propriétés différentes de celles du même matériau en grandes quantités. Soutenu par le bureau de la recherche scientifique de l'armée de l'air et le ministère de l'énergie, la recherche sera publiée le 28 janvier dans la revue Communication Nature .

"Nous avons réexaminé la validité d'un concept très fondamental sur une réaction très fondamentale, " a déclaré Uzi Landman, un professeur de Regents et une chaire F.E. Callaway à la School of Physics du Georgia Institute of Technology. « Nous avons constaté que dans la gamme des catalyseurs ultra-petits, de l'ordre du nanomètre, les vieux concepts ne tiennent pas. De nouveaux types de réactivité peuvent se produire en raison de changements dans un ou deux atomes d'un cluster à l'échelle nanométrique."

Le processus de conversion largement utilisé implique en fait deux réactions distinctes :(1) la dissociation des molécules H2 en atomes d'hydrogène simples, et (2) leur addition à l'éthylène, qui implique la conversion d'une double liaison en une simple liaison. En plus de produire de l'éthane, la réaction peut également emprunter une voie alternative qui conduit à la production d'éthylidène, qui empoisonne le catalyseur et empêche toute réaction ultérieure.

Le projet a commencé avec le professeur Ueli Heiz et des chercheurs de son groupe à l'Université technique de Munich examinant expérimentalement les taux de réaction pour des grappes contenant 9, dix, 11, 12 ou 13 atomes de platine qui avaient été placés sur un substrat d'oxyde de magnésium. Les nanoclusters à 9 atomes n'ont pas réussi à produire une réaction significative, tandis que des amas plus gros catalysaient la réaction d'hydrogénation de l'éthylène avec une efficacité de plus en plus grande. La meilleure réaction s'est produite avec des amas de 13 atomes.

Bokwon Yoon, un chercheur scientifique au Center for Computational Materials Science de Georgia Tech, et Landman, le directeur du centre, ont ensuite utilisé des simulations de mécanique quantique des premiers principes à grande échelle pour comprendre comment la taille des amas - et leur forme - affectaient la réactivité. À l'aide de leurs simulations, ils ont découvert que l'amas de 9 atomes ressemblait à une "cabane" symétrique, " tandis que les plus gros amas avaient des renflements qui servaient à concentrer les charges électriques du substrat.

"Cet atome change toute l'activité du catalyseur, " Landman a déclaré. "Nous avons constaté que l'atome supplémentaire fonctionne comme un paratonnerre. La répartition de l'excès de charge du substrat permet de faciliter la réaction. Platinum 9 a une forme compacte qui ne facilite pas la réaction, mais ajouter un seul atome change tout."

Les nanoclusters avec 13 atomes ont fourni la réactivité maximale car les atomes supplémentaires modifient la structure dans un phénomène que Landman appelle «fluxionalité». Cet ajustement structurel a également été noté dans des travaux antérieurs de ces deux groupes de recherche, dans les études d'amas d'or qui sont utilisés dans d'autres réactions catalytiques.

"La fluxionnalité dynamique est la capacité du cluster à déformer sa structure pour accueillir les réactifs afin d'améliorer réellement la réactivité, " expliqua-t-il. " Seuls de très petits agrégats de métal peuvent montrer un tel comportement, qui imite une enzyme biochimique."

Les simulations ont montré que l'empoisonnement du catalyseur varie également avec la taille des amas - et la température. Les amas de 10 atomes peuvent être empoisonnés à température ambiante, tandis que les amas de 13 atomes ne sont empoisonnés qu'à des températures plus élevées, contribuer à rendre compte de leur meilleure réactivité.

"Petit est vraiment différent, " a déclaré Landman. " Une fois que vous entrez dans ce régime de taille, les anciennes règles de sensibilité de structure et d'insensibilité de structure doivent être évaluées pour leur validité continue. Ce n'est plus une question de rapport surface/volume car tout est à la surface dans ces très petits amas."

Alors que le projet n'a examiné qu'une seule réaction et un seul type de catalyseur, les principes régissant la catalyse à l'échelle nanométrique - et l'importance de réexaminer les attentes traditionnelles - s'appliquent probablement à un large éventail de réactions catalysées par des nanoclusters à la plus petite échelle. De tels nanocatalyseurs deviennent de plus en plus attractifs pour économiser des approvisionnements en platine coûteux.

"C'est un monde beaucoup plus riche à l'échelle nano qu'à l'échelle macroscopique, " a ajouté Landman. " Ce sont des messages très importants pour les scientifiques des matériaux et les chimistes qui souhaitent concevoir des catalyseurs à de nouvelles fins, car les capacités peuvent être très différentes."

Parallèlement à la caractérisation expérimentale de la surface et aux mesures de réactivité, les simulations théoriques des premiers principes offrent un moyen pratique unique d'examiner ces problèmes structurels et électroniques car les amas sont trop petits pour être vus avec une résolution suffisante en utilisant la plupart des techniques de microscopie électronique ou la cristallographie traditionnelle.

"Nous avons examiné comment le nombre d'atomes dicte la structure géométrique des catalyseurs en grappe à la surface et comment cette structure géométrique est associée à des propriétés électroniques qui entraînent des caractéristiques de liaison chimique qui améliorent les réactions, " ajouta Landman.