Commutation de chiralité d'un tétramère H2O. une, Schéma montrant la manipulation de la chiralité du tétramère par une pointe à terminaison Cl. A gauche :le tétramère reste dans l'état horaire (CS) lorsque la pointe est éloignée du tétramère (écart réglé avec V =5 mV et I =5 pA). Milieu :réduire la hauteur de la pointe de 230 pm conduit à une commutation de chiralité. A droite :remonter la pointe à la hauteur initiale laisse le tétramère dans le sens inverse des aiguilles d'une montre (AS). b, Trace de courant tunnel enregistrée lors de la manipulation de la chiralité illustrée en a. Deux niveaux de courant peuvent être clairement distingués dans la plage 300 - 400 pA, où les niveaux de courant bas et haut correspondent à CS et AS, respectivement. Encarts gauche et droit :Configuration d'adsorption (en haut) et images STM (en bas) des tétramères CS et AS, respectivement. Paramètres pour les images STM :V =20 mV et I =150 pA. Les étoiles vertes dans les images STM indiquent la position de pointe où la trace actuelle est acquise. , H, Au, Cl- et Na+ sont notés en rouge, blanche, doré, sphères cyan et bleues, respectivement. Crédit :Avec l'aimable autorisation de Ying Jiang.
L'effet tunnel quantique est bien plus qu'il n'y paraît - ou plutôt, la technique de visualisation. (L'effet tunnel quantique est un phénomène de mécanique quantique où une particule passe à travers un état d'énergie classiquement interdit.) La plupart des discussions sur l'effet tunnel quantique se concentrent sur l'effet tunnel incohérent à particule unique; d'autre part, l'effet tunnel quantique dans le contexte de la dynamique du proton implique généralement de nombreuses liaisons hydrogène à la fois, ce qui conduit à ce qu'on appelle effet tunnel corrélé à plusieurs corps . (Le problème à N corps fait référence aux propriétés des systèmes microscopiques décrits par la mécanique quantique, comprenant un grand nombre de particules en interaction, c'est-à-dire ≥ 3 - qui peut s'emmêler.) L'inconvénient est que, bien que le tunneling à une seule particule soit bien compris, le tunneling à plusieurs corps est encore entouré de mystère. Récemment, cependant, scientifiques de l'Université de Pékin, Pékin a signalé l'observation dans l'espace réel d'un effet tunnel protonique concerté dans un tétramère d'eau cyclique – un nanocluster macromoléculaire composé de quatre molécules d'eau disposées en boucle ou en anneau – à l'aide d'un microscope cryogénique à effet tunnel (STM). Les scientifiques ont découvert que la présence de la Cl - l'anion chlore (un ion chlore chargé négativement) à l'apex de la pointe STM peut soit améliorer soit supprimer le processus d'effet tunnel concerté basé sur la symétrie de couplage entre l'ion et les protons, ajoutant que leurs travaux pourraient permettre de contrôler les états quantiques des protons avec une précision à l'échelle atomique.
Le professeur Ying Jiang a discuté de l'article qu'il, Le professeur En-Ge Wang et leurs collègues ont publié dans Physique de la nature , notant que l'un des principaux défis rencontrés était de visualiser directement le tunneling concerté de quatre protons dans un tétramère d'eau à liaison hydrogène adsorbé sur un film d'halite supporté par de l'or. "Une exigence de base est de localiser dans l'espace réel la position des protons au sein du réseau de liaisons hydrogène, de telle sorte que le mouvement des protons puisse être suivi, " Jiang raconte Phys.org . "C'est extrêmement difficile pour tous les microscopes en raison de la masse légère et de la petite taille des protons - et pire encore, la distance parcourue par les protons à travers les liaisons hydrogène est inférieure à un ångström (10 -dix m). Par conséquent, s'attaquer à ce problème nécessite idéalement la capacité d'accéder au degré de liberté interne de la molécule d'eau. Heureusement, nous avons développé une nouvelle technique d'imagerie sous-moléculaire l'année dernière 1 qui nous permet de discriminer l'orientation des molécules d'eau ainsi que la directionnalité des liaisons hydrogène. » Cette technique a ouvert la voie aux scientifiques pour aborder la dynamique des protons au sein du réseau de liaisons hydrogène.
"En outre, " Jiang continue, « l'effet tunnel concerté ou effet tunnel corrélé à plusieurs corps des protons est extrêmement sensible à l'environnement à l'échelle atomique, et peut être facilement perturbé ou même tué par les sondes. » Cela est dû au fait que l'effet tunnel concerté des protons est un processus quantique cohérent, ce qui nécessite que tous les protons aient exactement la même phase - et le couplage asymétrique entre les sondes et les protons peut détruire la corrélation de phase entre les protons et éteindre l'effet tunnel collectif. "En d'autres termes, on peut facilement gâcher un tel processus de tunnellisation concerté simplement parce que la pointe STM n'est pas dans la bonne position. Par conséquent, il faut positionner très précisément l'embout STM à l'intérieur du tétramère d'eau pour assurer le couplage symétrique, où les quatre protons sont tous également couplés à la pointe STM. » La recherche d'une position aussi précise demande beaucoup de soin et de patience :si la pointe STM n'est décalée que de 10 picomètres (10 -12 m), les chercheurs peuvent obtenir des résultats complètement différents.
Un autre problème a été de constater que la présence de l'anion chlore à l'apex de la pointe STM peut soit améliorer soit supprimer le processus de tunnelisation concerté, en fonction des détails de la symétrie de couplage entre l'anion Cl et les protons. "Je dois souligner qu'il est beaucoup plus difficile de contrôler l'effet tunnel concerté des protons que de simplement visualiser ce processus - cela signifie que l'on doit manipuler simultanément plusieurs particules quantiques dans l'espace réel." C'est-à-dire, tandis que la pointe STM agit non seulement comme une sonde locale, mais peut être utilisé pour manipuler les atomes ou les molécules uniques sur la surface avec une précision à l'échelle atomique, la manipulation des états à plusieurs corps est un défi. "Il est essentiel de toujours garder la géométrie de couplage entre la pointe STM et quatre protons de manière symétrique lors de la manipulation, » fait remarquer Jiang. « Sinon, le tunneling concerté est facilement supprimé ou même éteint."
En outre, Jiang continue, l'anion Cl au sommet de la pointe est très important pour parvenir à une manipulation efficace de l'effet tunnel protonique concerté. "Pour être honnête, nous l'avons appris d'un accident :pendant des mois, nous avons essayé de contrôler le processus de tunnelisation concerté avec une pointe en métal nu, mais toutes les tentatives ont échoué. Un jour, la pointe s'est écrasée dans le substrat du film de chlorure de sodium supporté par de l'or en raison d'une opération défectueuse. De façon inattendue, en utilisant cette "mauvaise" astuce, nous avons pu améliorer le taux d'effet tunnel de manière très efficace. » Les scientifiques ont déterminé plus tard que cela s'est produit parce que la pointe a capté un atome de chlore de la surface de chlorure de sodium - et puisque l'atome de chlore est de nature électronégative, la pointe est chargée négativement. L'interaction électrique à longue portée entre l'atome de chlore chargé négativement et les protons chargés positivement conduit alors à la suppression de la barrière tunnel.
"Sans la Cl - Astuce, le proton doit parcourir une longue distance d'une molécule d'eau à l'autre, et la barrière énergétique est assez élevée. L'insertion d'un anion chlore entre les molécules d'eau établit un « pont » pour les protons. L'attrait de Cl - assiste les protons, comme c'était, et assiste ainsi le processus de transfert de protons, " Jiang explique, "C'est l'analogie physique de la raison pour laquelle la barrière énergétique est supprimée par le couplage pointe/proton."
Effet de la pointe sur la barrière de réaction pour le transfert de protons. une, Barrière de réaction pour l'interconversion entre CS et AS du tétramère sans (noir) et avec une pointe Cl-terminée à une hauteur de 3.5Å (rouge), calculé selon la méthode cNEB. Les encarts montrent des instantanés le long du chemin de transition. b, Graphiques de la hauteur effective de la barrière et de la pleine largeur à mi-hauteur (FWHM) en fonction de la hauteur de la pointe. La hauteur de la pointe est définie comme la distance entre l'atome de Cl sur la pointe et le centroïde de quatre atomes d'oxygène du tétramère d'eau. Les lignes pointillées horizontales noires et rouges indiquent la hauteur et la largeur de la barrière sans la pointe, respectivement. c, Modèle atomique du système Cl–tip/tétramère/NaCl-bicouche. Les origines des axes x et z sont fixées à l'atome Cl sur la pointe. d–f, Two-dimensional slices of the electron density difference when a Cl tip is placed above the tetramer at 4.3Å (d), 3.5Å (e) and 2.3Å (f). The electron density difference is plotted in a plane perpendicular to the surface, which is marked by a dotted line in the uppermost snapshot of a. Red and blue in the colour bar represent electron gain and depletion, respectivement. The units of electron density are eÅ3. Credit:Courtesy Ying Jiang.
After this accidental tip crashing, the researchers invested quite some time to explore a controllable and reproducible way to functionalize the tip apex with a single chlorine atom. "We discovered that chlorine atoms on the sodium chloride surface seemed very 'tip-friendly.'" Once they manipulated a bare tip to closely approach the NaCl(001) surface – that is, one in which crystalline cleavage occurs parallel to the faces of a cube – and then applied the proper voltage pulse, the chlorine atom readily translocated onto the tip end and became very stable.
De plus, further lowering of the tip height leads to continuous decrease of the barrier because the electric interaction gets stronger – and if the tunneling barrier can be suppressed to such an extent that the zero-point energy of the protons exceeds the barrier height, an extreme quantum effect – that is, complete quantum delocalization – may occur. "In such a case, " Jiang notes, "the protons are shared by two nearest-neighboring water molecules, and the originally asymmetric hydrogen bond then becomes symmetric. This is a much stronger quantum effect than quantum tunneling, which we are still struggling to explore."
A third challenge was tuning the Cl - /proton electric coupling in three dimensions with picometer precision. "It's no exaggeration to say that tuning the coupling of protons to the atomic-scale environment in three dimensions with picometer precision is not possible with any technique other than STM. With the combination of the tip height z and tip lateral position X, oui , we can actually achieve any coupling geometry between the Cl anion and the protons." Due to the high stability of their STM, the precision for tuning the dimensions can get down to one picometer or better, which is essential for controlling the many-body quantum states of protons. "We were very surprised to see that 10 picometer change in the tip height (z direction) can lead to almost one order of magnitude difference in the tunneling rate. This again shows the extreme sensitivity of the many-body tunneling to the atomic-scale environment, which has never been observed before."
Dependence of the switching rates on the lateral position of the tip. une, Switching rates as a function of tip position obtained by moving the tip along the 0o direction away from the centre of the tetramer. b, Same as a but along the 45o direction. The green arrows in the insets denote the movement directions of the tip. The zero point of the tip position is set about 0.1Å away from the centre of the tetramer. The error bars represent the standard error. Sample bias:5 mV. Tip height:-265 pm referenced to the gap set with V =5 mV and I =5 pA. Credit:Courtesy Ying Jiang.
The paper details how the scientists explored the role of individual chlorine anions in influencing the correlated tunneling process by using the Cl - -terminated tip, which if located at the exact center of the water tetramer, the Cl anion on the tip apex is equally coupled with the four protons and the cooperativity of the protons is reserved. ( Cooperativity is a phenomenon displayed by systems involving identical or near-identical elements, which act non-independently of each other, relative to a hypothetical standard non-interacting system in which the individual elements are acting independently.) "The tunneling probability can be greatly enhanced by the Cl - /proton electric attraction – but if the tip is slightly moved off the center at, par exemple, the picometer scale, asymmetric coupling occurs. If that occurs, even if the Cl - /proton electric attraction is still present, the phase coherence between the protons can be easily destroyed due to inequivalent coupling between the protons and the chlorine anion. Dans ce cas, the four protons can hardly move at the same pace and one would expect a rapid quenching of the correlated tunneling process."
When asked about the significant implications and potential applications of controlling the quantum states of protons with atomic-scale precision as made possible by their work, Jiang told Phys.org that the ability to control the quantum states of protons "can certainly improve our understanding of the role of quantum mechanics in proton dynamics, such as phase transition in ices of high-pressure phases. It may also provide completely new routes for the design of new energy, new medicine and new functional materials related to proton transfer."
Jiang adds that a less straightforward but very ambitious application is quantum computing. "The two many-body states of the four protons can be adopted to build a qubit, which is essential in quantum computing. If there is a way to decouple the water tetramer from the environment, we should be able to observe the superposition of the two many-body states. Cependant, the biggest challenge lies in how to realize coherent control on and readout of the two many-body states. Since scattering by tunneling electrons from the STM tip tends to destroy the quantum coherence of protons, it seems that we need to develop new techniques other than STM to realize such control."
Moving forward with their research, the scientists are now trying to build larger hydrogen-bonded water clusters on substrates to explore more novel correlated quantum behaviors of protons. "We're also curious about the upper limit of the number of protons at which cooperativity and tunnel collectively" – that is, correlated many-body tunneling – "can be maintained. Another thing we're planning to do is using an accurately-engineered STM tip to further suppress the tunneling barrier such that the zero-point motion of protons can surpass the energy barrier. We then expect to visualize the complete quantum delocalization at single proton level."
One innovation the researchers are interested in developing is achieving coherent control on the many-body quantum states of protons, as described above; another is improving the temporal resolution of their STM system, such that they can closely follow the coherent evolution of the many-body states in real time. "These new techniques may well make it possible to observe the Rabi oscillation of proton states, which is a common phenomenon for photon- or spin-based two-level systems." The Rabi oscillation, or Rabi cycle, is the cyclic behavior of a two-state (with non-equal energies) quantum system important in quantum optics, nuclear magnetic resonance and quantum computing that, in the presence of an oscillatory driving field, can become excited when it absorbs a quantum of energy.
As to other areas of research that might benefit from the study, Jiang tells Phys.org that "the improved understanding and the real-space control of correlated proton tunneling may have great impact in an extremely broad spectrum of research fields, such as phase transition, signal transduction, topological organic ferroelectrics, photosynthesis, and enzyme catalysis, to name just a few."
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