Les éthers - de simples molécules organiques dans lesquelles un atome d'oxygène relie deux atomes de carbone - sont les éléments constitutifs chimiques de produits courants, notamment de nombreux solvants, propulseurs, cosmétiques et pharmaceutiques. Reliez-les ensemble dans de grands anneaux moléculaires et ils deviennent une royauté scientifique - des molécules d'éther couronne, dont le développement a conduit en grande partie au prix Nobel de chimie 1987. Ces anneaux en forme de couronne sont importants en tant que prototype initial dans la chimie hôte-invité, un champ dans lequel les ions et les molécules « invités » peuvent être capturés dans la cavité d'une molécule « hôte ». Cette capacité permet aux chimistes d'organiser une collection d'interactions de liaison faible séparément, telle que la liaison électrostatique entre un atome d'oxygène d'éther et un ion métallique, pour atteindre fort, liaison sélective. Cette propriété utile, appelé "reconnaissance moléculaire, " est employé pour les séparations, détection et catalyse.

Aujourd'hui, une équipe dirigée par le laboratoire national d'Oak Ridge du ministère de l'Énergie a découvert un moyen d'augmenter considérablement la sélectivité et la force de liaison des éthers couronnes. Les chercheurs les ont incorporés dans un cadre rigide de graphène – du carbone ultra résistant et léger d'un atome d'épaisseur qui est un gros problème en soi (il a fait l'objet du prix Nobel de physique 2010).

"Nous sommes les premiers à voir des éthers couronnes dans le graphène, " a déclaré Matthew Chisholm, qui dirige le groupe de microscopie électronique à transmission à balayage de la division Science et technologie des matériaux de l'ORNL et se concentre sur la caractérisation des matériaux. "Nos calculs basés sur ces observations indiquent une sélectivité et une force de liaison sans précédent."

Incorporer des éthers couronnes au graphène, qui est une feuille rigide en raison de la disposition en nid d'abeille de ses atomes de carbone, force les anneaux d'éther à reposer à plat. Le résultat est des trous rigides qui optimisent la sélectivité pour les atomes de tailles qui s'adaptent le mieux aux cavités annulaires. De plus, la contrainte des couronnes en deux dimensions force tous leurs dipôles à oxygène à pointer vers l'intérieur, vers les centres des cavités, optimiser le potentiel électrostatique de liaison des atomes. Par exemple, la force avec laquelle un éther couronne se lie à un atome de potassium est trois fois plus grande dans sa contrainte, l'état rigide sur le graphène que dans une structure non contrainte.

Les résultats, publié dans le numéro du 13 novembre de Communication Nature , peut annoncer un nouveau règne pour les éthers couronnes dans diverses applications. Leur fort, une liaison électrostatique spécifique peut faire avancer les capteurs, séparations chimiques, dépollution des déchets nucléaires, extraction de métaux à partir de minerais, purification et recyclage des terres rares, purification de l'eau, biotechnologie, production d'énergie dans des batteries lithium-ion durables, catalyse, médicaments et stockage de données.

Reconnaissance moléculaire

La taille et la forme de la cavité formée au sein d'une molécule d'éther couronne confèrent une sélectivité pour les ions complémentaires et les petites molécules qui s'y adaptent, comme une serrure et une clé. Les éthers couronnes existent en différentes tailles, ils peuvent donc accueillir des ions de différents diamètres. Dans un éther couronne, les moments dipolaires électriques des groupes d'éther C-O-C lorsqu'ils sont organisés autour d'un ion métallique invité capturé fournissent un grand potentiel électrostatique pour lier l'ion dans la cavité annulaire. L'hôte peut alors transporter l'invité vers des endroits où il ne pourrait normalement pas aller, comme à travers les membranes cellulaires. Le fait que seul l'ion invité puisse être ainsi transporté rend les éthers couronnes particulièrement utiles en science et en technologie.

Les scientifiques ont étudié la liaison électrostatique concertée des hôtes éther couronne à leurs invités ioniques pendant 50 ans. Parce que les propriétés de reconnaissance moléculaire des éthers couronnes imitent les propriétés de transport moléculaire sélectif des protéines biologiques, une nouvelle compréhension de la fonction pharmaceutique est devenue possible avec des applications médicinales passionnantes. En technologie industrielle, la chimie hôte-invité peut être utilisée à petite échelle pour l'analyse des ions traces dans les flux aqueux et à grande échelle pour éliminer les contaminants (par exemple, césium radioactif) à partir de déchets. Parce que les éthers couronnes sont sélectifs, ils sont maintenant utilisés pour la séparation des métaux et ont déjà aidé à nettoyer des millions de gallons de déchets nucléaires hérités.

Mais un problème a empêché les éthers couronnes de réaliser leur plein potentiel dans cette application et d'autres :les éthers couronnes traditionnels sont extrêmement flexibles. Ils se tordent et se détordent constamment, des millions de fois par seconde en solution. En raison de la flexibilité, a crown ether molecule can adjust the size and shape of its cavity to accommodate a range of sizes and shapes of guests, limiting the crown ether's selectivity. Despite their flexibility, crown ethers surprisingly cannot adopt an optimal shape to bind guest ions, limiting the strength of their binding. Their oxygen atoms point in a three-dimensional zigzag pattern in which the C–O–C dipoles do not point directly at the guest, resulting in far weaker binding than is often desired.

The graphene crown ethers' new flattened, rigid state means they have no flexibility. "Their perfect rigidity is something we almost never see in molecular systems, especially among the traditional crown ethers, " a déclaré Bruce Moyer, leader of ORNL's Chemical Separations Group. "The oxygens are held in place. There is no way graphene is going to twist. Traditional crown ethers have dipoles that do not point directly at the metal, but the dipoles of the crown ethers in graphene point directly at the guest ion. Graphene thus gives you both enhanced selectivity and enhanced binding for metal ions that fit the crown ether cavity."

Added Moyer, "Such selectively enhanced binding allows you to do much more challenging separations in principle." One example might be mining lithium, an element important in batteries for electric vehicles, from sea water, where it is present in low concentrations.

Such industrial applications would require scaling up production of the graphene crown ethers. Initial research would require moles, an amount of crown ethers equivalent to the number of atoms in 12 grams of carbon-12 (i.e., Avogadro's number, or 6.023 x 10 ²³ ).

"If we have a mole of holes, that's enough to do bulk chemistry, " Moyer said. "Now we've got to figure out how to make a mole of holes."

Building a better atom trap

ORNL researchers used a chemical approach to produce graphene. Cristian Contescu and Nidia Gallego started with graphite, oxidized it to form graphene oxide and then reduced that to form graphene. Because reduction never gets rid of all the oxygen, the oxygen that remains must be very strongly bonded to carbon atoms. When oxygens and carbons alternate around the rim of a hole in the graphene, crown ethers form in the rigid material.

Chisholm and Junjie Guo, a former postdoctoral researcher at ORNL, used scanning transmission electron microscopy and electron energy loss spectroscopy to reveal the atomic positions, local composition and local electronic properties in the oxidized graphene. Moyer, who shared expertise on crown ethers, said he "can hardly wait till we can demonstrate the unprecedented selectivity of the graphene crown ethers in extracting metal ions from solution."

ORNL's Jaekwang Lee, at Vanderbilt University during the study, and Sokrates Pantelides, who holds joint appointments at Vanderbilt and ORNL, used the VASP program on a supercomputer at the National Energy Research Scientific Computing Center (a DOE Office of Science User Facility at Lawrence Berkeley National Laboratory) to perform density-functional theory calculations of graphene sheets functionalized by crown ethers. The calculations revealed the binding properties of planar crown ethers.

The team will continue to explore the behavior of rigid crown ethers. "We're starting from ground zero, " Chisholm said. "We have seen these crown ether structures in graphene oxide, and now we have to show that they can be made and used."

Future challenges include reproducibly making holes of uniform size (Chisholm has done this with an electron beam, but the approach is too time-consuming to work at large scale) and isolating and specifically placing single atoms in structures.

DOE's Office of Science sponsored the research, which used resources at the Center for Nanophase Materials Sciences, a DOE Office of Science User Facility at ORNL.

UT-Battelle manages ORNL for DOE's Office of Science. The single largest supporter of basic research in the physical sciences in the United States, the Office of Science is working to address some of the most pressing challenges of our time.