Dans ces images STM d'un catalyseur au platine, (A) montre la surface en terrasses sous ultravide, (B) à mesure que la surface est recouverte de monoxyde de carbone et que la pression augmente, les terrasses s'élargissent (C) lorsque la couverture est complète et que la presse atteint un torr, la vue agrandie de la fracture des terrasses en nanoclusters (D) montre la forme triangulaire des nanoclusters, dont deux sont marqués par des lignes rouges. Crédit :(Image avec l'aimable autorisation de Berkeley Lab Somorjai et Salmeron, et. Al)
En ce qui concerne les catalyseurs métalliques, l'étalon de platine est, bien, platine! Cependant, à environ 2 $, 000 l'once, le platine est plus cher que l'or. Le coût élevé de la matière première présente des défis majeurs pour l'utilisation future à grande échelle du platine dans les piles à combustible. Des recherches menées au Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) suggèrent qu'une façon possible de relever ces défis est de penser petit - vraiment petit.
Une étude menée par Gabor Somorjai et Miquel Salmeron de la division des sciences des matériaux du Berkeley Lab a montré que sous haute pression, comparable aux pressions auxquelles fonctionnent de nombreuses technologies industrielles, les amas de nanoparticules de platine peuvent potentiellement surpasser les monocristaux de platine maintenant utilisés dans les piles à combustible et les convertisseurs catalytiques.
"Nous avons découvert que la présence de molécules de monoxyde de carbone peut altérer de manière réversible les surfaces catalytiques des monocristaux de platine, soi-disant la configuration la plus thermodynamiquement stable pour un catalyseur au platine, " dit Somorjai, l'un des plus grands experts mondiaux de la chimie de surface et de la catalyse. « Cela indique que dans des conditions de haute pression, les monocristaux de platine ne sont pas aussi stables que les nanoclusters, qui se stabilisent en fait à mesure que les molécules de monoxyde de carbone sont co-adsorbées avec des atomes de platine. »
"Nos résultats démontrent également que les limites des techniques traditionnelles de science des surfaces peuvent être surmontées grâce à l'utilisation de techniques fonctionnant dans des conditions réalistes, dit Salmeron, une autorité de premier plan sur l'imagerie de surface et le développeur des techniques d'imagerie et spectroscopiques in situ utilisées dans cette étude. Il est également directeur de la division des sciences des matériaux du Berkeley Lab.
Dans cette étude, des surfaces de platine monocristallin ont été examinées sous haute pression. Les surfaces étaient structurées comme une série de terrasses plates d'environ six atomes de large séparées par des marches atomiques. De telles caractéristiques structurelles sont courantes dans les catalyseurs métalliques et sont considérées comme les sites actifs où se produisent les réactions catalytiques. Les monocristaux sont utilisés comme modèles pour ces caractéristiques.
Somorjai et Salmeron ont recouvert les surfaces de platine dans cette étude avec du monoxyde de carbone gazeux, un réactif impliqué dans de nombreux processus catalytiques industriels importants, dont le procédé Fischer-Tropsch de fabrication d'hydrocarbures liquides, le processus d'oxydation dans les pots catalytiques automobiles, et la dégradation des électrodes de platine dans les piles à combustible à hydrogène. Alors que la couverture en monoxyde de carbone des surfaces des cristaux de platine approchait de 100 %, les terrasses ont commencé à s'élargir - résultat d'une répulsion latérale croissante entre les molécules. Lorsque la pression de surface a atteint un torr, les terrasses se sont fracturées en amas de taille nanométrique. Les terrasses se sont reformées lors de l'élimination du monoxyde de carbone.
"Nos observations de la restructuration de surface à grande échelle du platine étagé mettent en évidence le lien étroit entre la couverture des molécules réactives et la structure atomique de la surface du catalyseur, " dit Somorjai. " La capacité d'observer des surfaces catalytiques aux niveaux atomique et moléculaire dans des conditions de réaction réelles est la seule façon de détecter un tel phénomène. "
Les catalyseurs - des substances qui accélèrent les taux de réactions chimiques sans être eux-mêmes modifiés chimiquement - sont utilisés pour lancer pratiquement tous les processus de fabrication industrielle impliquant la chimie. Les catalyseurs métalliques sont les chevaux de bataille, le platine étant l'un des meilleurs. Les catalyseurs industriels fonctionnent généralement sous des pressions allant du millitorr à l'atmosphère, et à des températures allant de la pièce à des centaines de degrés Celsius. Cependant, les expériences scientifiques de surface ont traditionnellement été réalisées dans des conditions de vide poussé et de basses températures.
"De telles conditions inhiberont probablement tout processus de restructuration de surface qui nécessite le franchissement de barrières d'activation, même modérées, " dit Somorjai.
dit Salmeron, "La question sans réponse aujourd'hui est quelle est la géométrie et l'emplacement des atomes de catalyseur lorsque les surfaces sont recouvertes de couches denses de molécules, comme cela se produit lors d'une réaction chimique."
Somorjai et Salmeron collaborent depuis de nombreuses années au développement d'instruments et de techniques leur permettant de réaliser des études de catalyse dans des conditions réalistes. Ils ont désormais à leur disposition des microscopes à effet tunnel à haute pression (STM) uniques et une ligne de faisceau de spectroscopie photoélectronique à rayons X à pression ambiante (AP-XPS) fonctionnant à la source lumineuse avancée du Berkeley Lab, une première source de rayonnement synchrotron pour la recherche scientifique.
"Avec ces deux ressources, nous pouvons imager la structure atomique et identifier l'état chimique des atomes de catalyseur et des molécules de réactif adsorbées sous des pressions et températures de type industriel, " dit Salmeron.
Les images STM ont révélé la formation de nanoclusters sur les surfaces des cristaux de platine, et les spectres AP-XPS ont révélé un changement dans les énergies de liaison des électrons du monoxyde de carbone. Une collaboration ultérieure avec Lin-Wang Wang, un théoricien de la division des sciences informatiques du Berkeley Lab, explique le changement de structure comme le résultat de la relaxation de la forte répulsion entre les molécules de monoxyde de carbone qui résulte de leur très haute densité à la surface lorsqu'elles sont en équilibre avec des pressions élevées du gaz.
"À l'avenir, l'utilisation de ces nanoclusters stables de platine comme catalyseurs de piles à combustible peut aider à augmenter les performances et à réduire les coûts, " dit Somorjai.
La prochaine étape pour Somorjai et Salmeron et leur équipe de recherche sera de déterminer si d'autres réactifs adsorbés, comme l'oxygène ou l'hydrogène, aboutissent également à la création de nanoclusters en platine. Ils veulent également savoir si des nanoclusters peuvent également être induits dans d'autres catalyseurs métalliques, comme le palladium, argent, le cuivre, rhodié, fer et cobalt.
« Si ce nanoclustering est un phénomène général, elle aura des conséquences majeures sur le type de structures que doivent avoir les catalyseurs sous haute pression, conditions de réaction catalytique à haute température, " dit Somorjai.
