Microstructures de l'échantillon Cu tel que préparé avec des grains extrêmement fins. (A) Une image TEM à champ clair typique. (B) (Gauche) Une image agrandie d'une zone sélectionnée dans (A). Les lignes pointillées représentent {111} plans et les lignes pleines montrent les CTB. (Droite) Images FFT correspondantes de grains (G1, G2, G3, G4, et G5) étiquetés dans le panneau de gauche. G-All indique tous les grains, avec un schéma à droite. (C) Une image TEM haute résolution typique. (D) Une image typique de la figure de pôle inverse (IPF) acquise à partir d'une région en (C) à partir de l'analyse de diffraction électronique de précession. Les chiffres indiquent les angles de désorientation des GB. (E) Une limite de type d'unité structurelle typique telle que décrite entre deux minuscules grains. Crédit :Sciences, doi:10.1126/science.abe1267
Les métaux avec des grains cristallins à l'échelle nanométrique sont super résistants bien qu'ils ne conservent pas leur structure à des températures plus élevées. Par conséquent, il est difficile d'explorer leur haute résistance lors des applications de matériaux. Dans un nouveau rapport maintenant publié le Science , X. Y. Li et une équipe de scientifiques en science et ingénierie des matériaux à l'Académie chinoise des sciences et à l'Université Jiaotong de Shanghai en Chine, ont trouvé une structure d'interface minimale dans le cuivre (Cu) avec des grains de 10 nanomètres, qu'ils ont combinés avec un réseau de maclage cristallographique à nanograins pour conserver une résistance élevée à des températures juste en dessous du point de fusion. La découverte a ouvert une voie différente pour obtenir des métaux nanogranulés stabilisés pour des applications de métallurgie et d'ingénierie des matériaux.
Verrouillage de la force à l'échelle nanométrique
Les métaux existent sous forme de solides polycristallins qui sont thermodynamiquement instables en raison de leurs joints de grains désordonnés (GB) et ont tendance à être plus stables lorsque les joints de grains sont éliminés pour finalement former des monocristaux. À l'aide d'expériences et de simulations de dynamique moléculaire, Li et al. ont découvert un type différent d'état métastable pour le cuivre pur (Cu) polycristallin à grains extrêmement fins. Pour les polycristaux à grain fin avec une densité de joint de grain suffisamment élevée, la transformation en un état amorphe métastable est une option alternative à la stabilisation et est anticipée d'un point de vue thermodynamique. De tels états amorphes, cependant, se forment rarement pour la plupart des alliages métalliques et des métaux purs dans des conditions conventionnelles, il reste donc à comprendre si d'autres structures métastables peuvent être adoptées lorsque les grains polycristallins sont régulièrement raffinés à des échelles extrêmement petites.
Un état métastable à l'échelle nanométrique
Par exemple, lorsque des grains de cuivre (Cu) et de nickel (Ni) sont affinés à quelques dizaines de nanomètres par déformation plastique, le processus peut déclencher la relaxation autonome des joints de grains dans des états de faible énergie avec des dissociations aux joints de grains. Les structures à nanograins peuvent donc évoluer vers des états plus stables en se rapprochant de l'extrême de la taille des grains. À l'aide de simulations expérimentales et de dynamique moléculaire (DM), Li et al. découvert un état métastable dans le Cu pur polycristallin avec des tailles de grains de quelques nanomètres, formé par l'évolution des joints de grains en structures d'interfaces minimales tridimensionnelles (3-D) contraintes via des réseaux de joints jumeaux.
Images MET haute résolution de grains individuels avec des géométries octaédriques tronquées. (A) Un petit grain d'environ 2 nm. (B) Une partie d'un octaèdre tronqué idéal avec 1154 atomes (en haut), pivoté de 49° le long de l'axe [110] (en bas à droite). Les positions atomiques projetées sur le plan (001) (en bas à gauche), coïncident avec l'image MET en (A) (où seuls les atomes de bordure sont indiqués en orange). Les atomes de coin en contraste flou sont encerclés en (A). (C) Un grain contenant des jumeaux. (D) Un octaèdre tronqué idéal de 11, 817 atomes (en haut), tourné de 25,5° autour de l'axe ½011 après l'introduction des jumeaux (en bas à droite). Les positions atomiques projetées (en bas à gauche) concordent avec l'image MET en (C) (où seuls les atomes de bordure en orange et les atomes de bordure jumeaux en rouge sont affichés). Les coins manquants sont indiqués par des flèches oranges en (C). (E) Deux grains contenant des défauts d'empilement (SF) et des jumeaux. (F) Deux grains octaédriques tronqués attachés de différentes tailles avec des positions atomiques projetées en accord avec l'image MET dans (E). Crédit :Sciences, doi:10.1126/science.abe1267
Lors des expérimentations, l'équipe a utilisé un processus de déformation plastique en deux étapes de traitement de meulage mécanique de surface et de torsion à haute pression dans de l'azote liquide pour affiner des grains de cuivre polycristallin d'une pureté de 99,97 % en poids à l'échelle nanométrique. En utilisant la microscopie électronique à transmission en champ clair, Li et al. obtenu des images des grains extrêmement fins, où l'échantillon apparaissait sous forme d'agrégats irréguliers ou de chaînes reliées les unes aux autres pour former des réseaux continus. Les agrégats étaient constitués de plusieurs grains individuels de quelques nanomètres. Les minuscules cristallites étaient connectées les unes aux autres via des limites atomiquement minces et l'équipe n'a détecté ni phases amorphes ni pores.
Caractérisation des grains
Li et al. caractérisé les grains individuels du matériau en inclinant les spécimens sous microscopie électronique à transmission haute résolution pour résoudre leurs images de réseau et identifié diverses géométries pour de nombreux grains individuels. Les formes des grains ressemblaient à un octaèdre tronqué; une option favorable pour les grains inférieurs à 10 nanomètres. L'équipe a déterminé la stabilité thermique d'échantillons de Cu tels que préparés avec une taille de grain moyenne de 10 nm par recuit isotherme à différentes températures. Li et al. détecté plus de jumeaux dans les grains recuits, potentiellement en raison d'une dissociation supplémentaire des joints de grains pendant le recuit à des températures élevées. En élevant les températures au-dessus de 1357 K, les scientifiques ont provoqué la fonte, à quel point tous les nanograins ont disparu.
Ils ont ensuite préparé un autre échantillon avec des grains plus gros pour comparaison avec le même processus, mais avec une moindre tension. Les observations ont soutenu l'idée que les relaxations aux joints de grains dans les polycristaux avec une taille de grain plus petite amélioreront la stabilité. À l'aide d'expériences de nanoindentation, ils ont noté une stabilité inhabituelle pour les grains extrêmement bien raffinés dans la structure polycristalline.
Stabilité et résistance thermique extrêmement élevées. (A) Variations de la taille des grains en fonction de la température de recuit pour trois échantillons avec des tailles de grains moyennes initiales de 50 nm, 25 nm, et 10 nm, respectivement. Chaque point de la taille des grains a été moyenné à partir de> 300 grains. (B) Une image TEM de l'échantillon avec une taille de grain initiale de 10 nm après recuit à 1348 K pendant 15 min. (C) Une image TEM haute résolution d'un grain en (B). Les lignes rouges indiquent les frontières jumelles. (D) Températures de grossissement des grains (TGC) et résistance en fonction de la taille des grains dans le Cu pur. Les données de la littérature pour les échantillons de Cu préparés par divers procédés sont incluses. Les données pour les alliages de Cu amorphe proviennent de la littérature référencée. Tm, point de fusion du Cu; tmax, résistance au cisaillement idéale du Cu. Chaque température de grossissement des grains a été obtenue à partir de trois expériences indépendantes, et chaque donnée de résistance a été obtenue à partir de 10 expériences indépendantes. Exp., expérimental; SMGT, traitement de meulage mécanique de surface; CIG, condensation de gaz inerte; ECAP, pressage angulaire à canal égal; HPT, torsion à haute pression; DPD, déformation plastique dynamique; ED(NT), électrodéposition (nanotwin); CR, laminage à froid. Crédit :Sciences, doi:10.1126/science.abe1267 
L'équipe a ensuite mis en place un modèle atomistique pour étudier la stabilité exceptionnelle des grains de Cu extrêmement fins. Pour y parvenir, ils ont construit une supercellule Kelvin étendue en référence au modèle Kelvin, avec 16 grains en forme d'octaèdres tronqués de taille égale et a reconnu les caractéristiques fondamentales des réseaux de joints de grains. L'équipe a également choisi un polycristal Kelvin étendu avec une taille de grain initiale de 3,27 nm comme structure de départ pour plus de simplicité et a effectué des simulations MD (dynamique moléculaire) pour détendre l'échantillon en le chauffant à différentes températures cibles. Pendant la relaxation dynamique moléculaire et le chauffage ultérieur, les joints de grains dans le polycristal de Kelvin étendu se sont transformés en différentes structures à travers des événements variés.
Alors que certains grains ont rétréci et ont finalement disparu lors du chauffage en raison de la migration des joints de grains, l'ensemble du réseau de joints de grains ne s'est pas effondré, au lieu de cela fusionner et se développer en différentes formes pour ressembler topologiquement à la surface Schwarz D (surfaces périodiques en trois dimensions). D'après les résultats du DM, la transformation a été conduite thermodynamiquement. En outre, la structure polycristalline avec des interfaces Schwarz D était plus stable que les polycristaux de Kelvin.
Modèle atomistique et simulations MD de cristaux de Schwarz. (A) Le modèle Kelvin original de deux octaèdres tronqués idéaux de volume égal (K1 et K2) dans un emballage 1 par 1 (en haut à gauche). Un polycristal de 16 grains (à droite) a été construit à l'aide d'un modèle Kelvin de garnissage 4 x 4 (taille de grain initiale, 6,6 nm). Un réseau CTB 3D remplissant l'espace a été construit avec une orientation de réseau spécifiée pour les grains individuels (voir Matériaux supplémentaires). (B) (À gauche) Structure polycristalline à double borne obtenue par MD à 0 K, démontré par 2 par 2 par 2 supercellules où les atomes dans les sites du réseau fcc sont supprimés. (À droite) Go ressemblant à l'interface D Schwarz dans une supercellule 1 par 1 par 1. (C) Une vue en coupe du cristal de Schwarz montrant les D-GB de Schwarz contraints par les réseaux CTB. (D) La limite d'élasticité obtenue par MD en fonction de la température. Les barres d'erreur quantifient l'incertitude causée par les effets de taux et les fluctuations thermiques. Crédit :Sciences, doi:10.1126/science.abe1267
Le rôle de la structure D de Schwarz
La structure de Schwarz D obtenue dans ce travail est restée stable à des températures élevées. Au lieu de grossir, une rugosité des joints de grains s'est produite à mesure que le point de fusion approchait; point auquel la phase liquide a été nucléée de manière hétérogène à 1321 K, suggérant que la stabilité thermique supérieure est limitée cinétiquement par la fusion des joints de grains. L'équipe a mené des essais de charge de traction uniaxiale sur la structure de Schwarz D contrainte par la frontière jumelle cohérente (CTB) à diverses températures et déformations. Ils ont attribué le principal mode de déformation observé au macle et la contrainte critique correspondant au début du macle dépendait de la température.
Transformation du polycristal de Kelvin en cristal de Schwarz. (A) en haut :instantanés MD de la supercellule Kelvin à trois températures comme indiqué ; en bas :l'évolution des GB maillées. (B) le cristal de Schwarz après refroidissement à 1K. Les atomes des sites du réseau fcc ont été supprimés pour de meilleurs effets de visualisation. (C) en haut :MD courbes calorimétriques obtenues :énergie potentielle par atome (Ep) et volume atomique () en fonction de la température, la transition s'est produite à environ 640 K et s'est terminée à environ 730 K; en bas :fractions d'atomes GB (limite de grain) et CTBs (limite jumelle cohérente) obtenues statistiquement avec des analyses de voisins communs. Crédit :Sciences, doi:10.1126/science.abe1267
Perspectives pour le cristal de Schwarz dans le développement de matériaux
De cette façon, basé sur des expériences et des simulations MD, X. Y. Li et ses collègues ont confirmé la capacité d'obtenir une stabilité prononcée dans le cuivre polycristallin (Cu) avec des grains nanométriques. Ils ont qualifié la structure observée de cristal de Schwarz - un autre type d'état métastable pour les solides polycristallins, qui diffère fondamentalement des états solides amorphes. L'apparition du cristal de Schwarz est attendue dans différents métaux et alliages grâce à l'activation de mécanismes de jumelage à l'échelle nanométrique. Le cristal de Cu Schwarz pur contenait une très haute densité d'interfaces et présentait une stabilité thermique aussi élevée que celle d'un monocristal, et beaucoup plus élevé que les solides amorphes.
La structure offrira de nouvelles opportunités pour explorer les phénomènes physiques et chimiques des métaux relatifs à la dynamique de transport des atomes et des électrons aux interfaces et pendant les interactions de défauts à haute température en science des matériaux. Le cristal de Schwarz a permis une stabilité et une résistance élevées avec des grains raffinés à une échelle extrêmement fine. Le travail aidera à surmonter les difficultés présentes avec les stratégies traditionnelles de développement de matériaux. Le cristal de Schwarz doit être accessible dans d'autres matériaux, également, pour fournir une direction différente pour développer des matériaux solides et stables pour les applications à haute température.
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