Les batteries lithium-soufre (Li-S) sont une variété relativement nouvelle de batteries étudiées et développées par des chercheurs du monde entier. Parce qu'elles ont des densités d'énergie théoriques très élevées - stockant plus de cinq fois plus d'énergie dans un volume plus petit que les batteries lithium-ion les plus modernes - elles sont de solides candidats pour les applications à la fois petites et grandes.

Mais avant que des applications réelles puissent être réalisées, certains problèmes de performance doivent être résolus - à savoir, mauvaise conductivité et efficacité énergétique insuffisante. Ces problèmes proviennent des espèces chimiques et des réactions au sein de la batterie lorsque la charge est transférée via des atomes de lithium entre les deux électrodes de la batterie et via l'électrolyte qui les sépare. Ces problèmes peuvent être résolus en ajoutant des sulfures métalliques conducteurs, comme le sulfure de cuivre (CuS), disulfure de fer (FeS 2 ), bisulfure de titane (TiS 2 ) et d'autres à l'électrode de soufre de la batterie. Cependant, des comportements uniques et distinctifs ont été observés pour chaque type de sulfure métallique dans les batteries Li-S. Pour comprendre les mécanismes fondamentaux de ces différents comportements, les scientifiques doivent pouvoir étudier de près ces réactions complexes en temps réel au fur et à mesure que la batterie se décharge et se charge, ce qui est un défi.

Au National Synchrotron Light Source II (NSLS-II), une installation des utilisateurs du Bureau des sciences du Département de l'énergie des États-Unis (DOE) au laboratoire national de Brookhaven du DOE, un groupe de chercheurs a mené une étude aux rayons X multi-techniques pour en savoir plus sur l'évolution structurelle et chimique d'un additif de sulfure métallique - le sulfure de cuivre (CuS), dans ce cas, lorsque les ions lithium se déplacent entre les électrodes de la batterie. Leur travail est un exemple d'étude operando, une approche qui permet aux chercheurs de recueillir des informations structurelles et chimiques tout en, à la fois, prendre des mesures de l'activité électrochimique. Le groupe a utilisé une approche « multimodale » impliquant une suite de techniques aux rayons X :diffraction des rayons X sur poudre pour recueillir des informations structurelles, Imagerie par fluorescence X pour visualiser les changements de distribution élémentaire, et la spectroscopie d'absorption des rayons X pour suivre les réactions chimiques.

Les résultats, présenté dans le 11 octobre 2017, édition en ligne de Rapports scientifiques , apporter un éclairage nouveau sur l'évolution structurelle et chimique du système.

Explorer les additifs pour de meilleures performances

Parmi les choix d'additifs sulfures métalliques, CuS est favorable pour plusieurs raisons, notamment sa conductivité et sa densité énergétique élevées. Dans les études antérieures, le groupe a découvert que l'ajout de CuS à une électrode contenant uniquement du soufre améliore la capacité de décharge de la batterie, car le soufre est un mauvais conducteur et le CuS est à la fois plus conducteur et électrochimiquement actif. Cependant, lorsque des cathodes hybrides soufre/CuS (l'électrode positive) étaient utilisées, Les ions Cu se sont dissous dans l'électrolyte et se sont finalement déposés sur l'anode de lithium (l'électrode négative), détruire la couche d'interface entre l'anode et l'électrolyte. Cela a provoqué la défaillance de la cellule après seulement quelques cycles de charge-décharge.

« Cette observation représente un défi de conception dans les électrodes multifonctionnelles :tout en introduisant de nouveaux composants aux propriétés souhaitables, des réactions parasites peuvent se produire et entraver les intentions de conception originales, " dit Hong Gan, un scientifique du département des technologies énergétiques durables de Brookhaven et l'un des auteurs correspondants de l'article.

Il a continué, "Pour répondre aux problèmes spécifiques dans le cas d'une batterie Li-S avec un additif CuS, ainsi que pour guider la conception future des électrodes, nous devons mieux comprendre l'évolution de ces systèmes de toutes les manières possibles :structurellement, chimiquement, et morphologiquement."

Devenir multimodal et operando

« Nous avons vu la nécessité de développer une approche multimodale qui n'étudierait pas seulement un aspect de l'évolution du système, mais offrent une vue plus globale sur de nombreux aspects du système, en utilisant de multiples techniques synchrotron complémentaires, " a déclaré l'autre auteur correspondant de l'article, Karen Chen-Wiegart, professeur adjoint au département de science des matériaux et de génie chimique de l'Université Stony Brook, qui détient également un poste conjoint à la NSLS-II.

Pour activer cela, le groupe a d'abord conçu une cellule de batterie qui est entièrement compatible avec les trois techniques de rayons X et pourrait être étudiée sur trois lignes de faisceaux de rayons X différentes au NSLS-II. Leur conception permet non seulement d'effectuer des mesures aux deux électrodes de la batterie, mais est optiquement transparent, permettant aux chercheurs d'effectuer une microscopie optique en ligne et un alignement sur les lignes de lumière.

"Ces caractéristiques sont essentielles, car ils nous permettent de résoudre spatialement les réactions de différents composants et à plusieurs endroits dans la cellule, qui est l'un de nos principaux objectifs de recherche, " a déclaré Chen-Wiegart.

De plus, comme l'ont souligné les membres de l'équipe Ke Sun (Département des technologies de l'énergie durable de Brookhaven), Chonghang Zhao, et Cheng-Hung Lin (tous deux de l'Université Stony Brook), leur conception polyvalente et simple, en utilisant des pièces économiques, permet de construire de nombreuses cellules pour chaque expérience synchrotron, facilitant grandement leurs recherches. Soleil, Zhao, et Lin ont développé ensemble les cellules de batterie multimodales in situ. En outre, l'équipe de scientifiques a conçu un support multi-cellules qui permet de faire cycler plusieurs batteries simultanément et de les mesurer successivement et en continu.

Une telle approche globale nécessite une équipe de chercheurs possédant une expertise de différents horizons. Les scientifiques du département des technologies énergétiques durables de Brookhaven et de l'université Stony Brook ont ​​collaboré étroitement avec les scientifiques de la NSLS-II. Ils ont travaillé avec les scientifiques Jianming Bai et Eric Dooryhee pour utiliser la diffraction des rayons X sur poudre (XPD) pour étudier l'évolution structurelle de l'électrode hybride lors de sa décharge. La ligne de lumière XPD de NSLS-II est un outil efficace pour étudier les réactions de la batterie, y compris les batteries Li-S, et il a été utilisé dans ce cas pour capturer le timing de la réaction entre le lithium et le CuS, par rapport à sa réaction avec le soufre. Les données XPD indiquent également que les produits de réaction ne sont pas cristallins, montré par l'absence de pics de diffraction.

Pour apprendre plus, le groupe s'est tourné vers la spectroscopie d'absorption des rayons X operando (XAS), réalisée sur la ligne de lumière Inner Shell Spectroscopy (ISS), en collaboration avec les scientifiques du NSLS-II Eli Stavitski et Klaus Attenkofer. Les données XAS suggèrent que, une fois la batterie complètement déchargée, le CuS a été converti en une espèce avec des rapports de Cu et S quelque part entre CuS et Cu 2 S. Pour mieux cerner la composition précise de la phase, le groupe effectuera des études XAS supplémentaires à l'avenir.

Pour visualiser la dissolution de CuS et sa redéposition ultérieure sur l'anode de lithium, les scientifiques ont effectué une microscopie à fluorescence X operando (XRF) sur la ligne de faisceau de spectroscopie à rayons X à résolution submicronique (SRX) avec l'aide des scientifiques Garth Williams et Juergen Thieme. L'imagerie XRF identifie les éléments dans un échantillon en mesurant la fluorescence des rayons X émise lorsque l'échantillon est excité par une source primaire de rayons X. Dans ce cas, il a permis au groupe d'imager la répartition des éléments dans la batterie, ainsi que comment et quand cette distribution a évolué. Ces informations pourraient ensuite être corrélées avec les données d'évolution chimique et structurale obtenues par les études XPD et XAS.

Mettre tous ensemble

Lorsque les résultats de chaque technique de radiographie sont examinés au total, une image, bien que complexe, de l'évolution de la phase cristalline de l'électrode hybride soufre-CuS ainsi que de la façon dont le CuS se dissout lors de la décharge de la cellule se présente. Pendant la première partie de la décharge, le soufre dans la cathode est complètement consommé, apparemment converti en polysulfures de lithium solubles, comme LiS 3 , LiS 4 , etc, jusqu'à LiS 8 . Prochain, les polysulfures sont ensuite convertis en Li2S2 non cristallin, qui est ensuite converti en Li2S cristallin. Cette lithiation du soufre s'arrête vers la fin de la marque de décharge complète. À ce moment, la lithiation de CuS commence, formant des espèces Cu/S non cristallines.

Le CuS interagit fortement avec certaines des espèces polysulfures. Les ions Cu se dissolvent dans l'électrolyte, où ils migrent de la cathode vers l'anode. Sur la surface de l'anode, diverses espèces de cuivre se déposent et, peu après, la cellule tombe en panne.

Le travail ci-dessus fournit un mécanisme clair sur la façon dont le soufre et le sulfure de cuivre interagissent l'un avec l'autre à l'intérieur d'une cellule Li-S pendant le cycle de décharge/charge. L'équipe de recherche appliquera la méthode synchrotron multimodale développée dans ce travail pour étudier le mécanisme de cyclage d'autres systèmes de batteries. La recherche d'additifs conducteurs multifonctionnels pour les batteries Li-soufre se concentrera sur d'autres sulfures de métaux de transition plus stables, comme le bisulfure de titane (TiS 2 ), qui ne montrent aucun ion Ti dissous dans l'électrolyte pendant la décharge/charge de la cellule.