Lors de l'activation de la lumière (en violet, diagramme en boule et bâton de la rangée du bas), la structure cyclique du 1, La molécule de 3-cyclohexadiène se défait rapidement en une forme presque linéaire en seulement 200 millionièmes de milliardième de seconde. Grâce à la spectroscopie à rayons X ultrarapide, les chercheurs ont capturé en temps réel la transformation concomitante des « nuages » d'électrons externes de la molécule (en jaune et bleu sarcelle, diagramme de la sphère de la rangée supérieure) au fur et à mesure que la structure se déploie. Crédit :Kristina Chang/Laboratoire de Berkeley
Les mouvements d'électrons éphémères dans un état transitoire d'une réaction importante dans les processus biochimiques et optoélectroniques ont été capturés et, pour la première fois, directement caractérisé à l'aide de la spectroscopie à rayons X ultrarapide au Lawrence Berkeley National Laboratory (Laboratoire de Berkeley) du ministère de l'Énergie.
Comme de nombreux réarrangements de structures moléculaires, les réactions d'ouverture d'anneau dans cette étude se produisent sur des échelles de temps de centaines de femtosecondes (1 femtoseconde équivaut à un millionième de milliardième de seconde). Les chercheurs ont pu collecter des instantanés de la structure électronique pendant la réaction en utilisant des impulsions femtosecondes de rayons X sur un appareil de table.
Les expériences sont décrites dans le numéro du 7 avril de la revue Science .
« Une grande partie des travaux au cours des dernières décennies caractérisant les molécules et les matériaux se sont concentrés sur les études spectroscopiques aux rayons X de systèmes statiques ou non changeants, " a déclaré le chercheur principal de l'étude Stephen Leone, chercheur à la division des sciences chimiques du Berkeley Lab et professeur de chimie et de physique à l'UC Berkeley. "Ce n'est que récemment que les gens ont commencé à pousser le domaine temporel et à rechercher des états transitoires avec la spectroscopie aux rayons X sur des échelles de temps de la femtoseconde."
Les chercheurs se sont concentrés sur les réarrangements structurels qui se produisent lorsqu'une molécule appelée 1, 3 cyclohexadiène (CHD) est déclenché par la lumière, conduisant à un réarrangement des électrons à plus haute énergie, connu sous le nom d'état excité. Dans cet état excité, la molécule cyclique de six atomes de carbone dans un cycle s'ouvre en une molécule à chaîne linéaire à six carbones. L'ouverture de l'anneau est entraînée par un échange d'énergie extrêmement rapide entre les mouvements des noyaux atomiques et le nouveau, configuration électronique dynamique.
Cette lumière activée, La réaction d'ouverture de cycle des molécules cycliques est un processus chimique omniprésent qui est une étape clé dans la synthèse photobiologique de la vitamine D dans la peau et dans les technologies optoélectroniques sous-jacentes à la commutation optique, stockage optique de données, et appareils photochromiques.
Afin de caractériser la structure électronique lors de la réaction d'ouverture de cycle de CHD, les chercheurs ont profité des capacités uniques de la lumière à rayons X en tant qu'outil puissant pour l'analyse chimique. Dans leurs expériences, les chercheurs ont utilisé une impulsion de pompe ultraviolette pour déclencher la réaction et ensuite sonder la progression de la réaction à un délai contrôlable à l'aide des flashs de rayons X. A un délai donné suite à l'exposition aux UV, les chercheurs mesurent les longueurs d'onde (ou énergies) de la lumière des rayons X qui sont absorbées par la molécule dans une technique connue sous le nom de spectroscopie des rayons X à résolution temporelle.
Kirsten Schnorr, chercheuse postdoctorale au Berkeley Lab (à gauche), doctorat en chimie étudiant assistant de recherche Andrew Attar (centre), et le chercheur postdoctoral Aditi Bhattacherjee (à droite) préparent une expérience sur l'appareil à rayons X ultrarapide. Crédit : Tian Xue/Laboratoire de Berkeley
"La clé de notre expérience est de combiner les puissants avantages de la spectroscopie des rayons X avec une résolution temporelle femtoseconde, ce qui n'est devenu possible que récemment à ces énergies de photons, " a déclaré l'auteur principal de l'étude Andrew Attar, un doctorat de l'UC Berkeley. étudiant en chimie. « Nous avons utilisé un nouvel instrument pour réaliser un « film » spectroscopique aux rayons X des électrons dans la molécule CHD lorsqu'elle s'ouvre d'un anneau à une configuration linéaire. Les images fixes spectroscopiques de notre« film » codent une empreinte des molécules et structure électronique à un instant donné.
Afin de décoder sans ambiguïté les empreintes spectroscopiques observées expérimentalement, une série de simulations théoriques a été réalisée par des chercheurs de la fonderie moléculaire de Berkeley Lab et du Theory Institute for Materials and Energy Spectroscopies (TIMES) du SLAC National Accelerator Laboratory du DOE. Les simulations ont modélisé à la fois le processus d'ouverture de cycle et l'interaction des rayons X avec la molécule lors de sa transformation.
"La richesse et la complexité des signatures spectroscopiques dynamiques aux rayons X telles que celles capturées dans cette étude nécessitent une synergie étroite avec des simulations théoriques capables de modéliser et d'interpréter directement les quantités observées expérimentalement, " dit Das Pemmaraju, scientifique du projet à la division des sciences chimiques du Berkeley Lab et chercheur associé au sein de TIMES au SLAC.
L'utilisation d'impulsions de rayons X femtosecondes à l'échelle d'un laboratoire est l'un des jalons technologiques clés à émerger de cette étude.
"Nous avons utilisé une table, source lumineuse à base de laser avec des impulsions de rayons X à des énergies jusqu'à présent limitées aux seules sources de grandes installations, " dit Attar.
Les impulsions de rayons X sont produites à l'aide d'un processus connu sous le nom de génération d'harmoniques élevées, dans lequel les fréquences infrarouges d'un laser femtoseconde commercial sont focalisées dans une cellule à gaz remplie d'hélium et, par une interaction non linéaire avec les atomes d'hélium, sont convertis en fréquences de rayons X. Les fréquences infrarouges ont été multipliées par un facteur d'environ 300.
Les chercheurs utilisent maintenant l'instrument pour étudier une myriade de réactions chimiques activées par la lumière, en mettant particulièrement l'accent sur les réactions pertinentes pour la combustion.
"Ces études promettent d'élargir notre compréhension de l'évolution couplée de la structure moléculaire et électronique, qui est au cœur de la chimie, " dit Attar.
