Les catalyseurs d'oxyde basique contiennent des ions oxygène avec des électrons non appariés qui peuvent être partagés avec d'autres espèces pour faciliter une réaction chimique. Ces catalyseurs sont largement utilisés dans la synthèse de produits chimiques, pharmaceutiques et pétrochimiques. Des efforts ont été déployés pour améliorer le pouvoir catalytique de ces catalyseurs en améliorant leur basicité ou leur capacité à donner des électrons ou à accepter des ions hydrogène.
Diverses stratégies incluent le dopage du catalyseur avec des cations hautement électronégatifs tels que les métaux alcalins, la substitution des ions oxyde par des anions de différentes valences, comme l'hydrure (H - ) ou du nitrure (N 3- ), ou en augmentant la densité électronique dans le catalyseur en introduisant des lacunes d'oxygène à côté des anions oxyde.
Dans une étude récente, une équipe de chercheurs, dirigée par le professeur adjoint Masayoshi Miyazaki et comprenant les auteurs correspondants, le professeur Hideo Hosono et le professeur Masaaki Kitano, tous de l'Institut de technologie de Tokyo (Tokyo Tech), a développé un BaTiO3– hexagonal. x Ny Catalyseur oxynitrure de basicité comparable à celle des superbases.
Ils y sont parvenus en remplaçant les ions nitrure et les lacunes d'oxygène dans le Ti2 partageant le visage. O9 sites dimères dans BaTiO3−x . Leur étude, publiée dans le Journal of the American Chemical Society , jette les bases du développement de catalyseurs hautement basiques.
La substitution des ions oxygène par des ions nitrure modifie la structure électronique du catalyseur et déplace vers le haut le niveau d'énergie des orbitales moléculaires occupées les plus élevées (HOMO).
HOMO représente le niveau d'énergie le plus élevé auquel les électrons sont présents dans une orbitale moléculaire, et le déplacement vers le haut rend plus favorable le don d'électrons à l'orbitale moléculaire inoccupée la plus basse d'un réactif (LUMO). De plus, l'introduction de lacunes d'oxygène adjacentes aux ions nitrure dopés augmente la densité électronique, augmentant encore le niveau d'énergie HOMO, ce qui donne un catalyseur hautement basique avec une forte tendance à donner des électrons.
En raison de cet effet synergique, l'oxynitrure développé était plus basique que des matériaux comme BaTaO2 N et LaTiO2 N, qui ne contiennent pas de lacunes en oxygène. "Cette basicité améliorée provient du couplage d'ions nitrure substitués à des électrons au niveau des lacunes en oxygène", explique le Dr Miyazaki.
La forte basicité du catalyseur oxynitrure a facilité les réactions de condensation de Knoevenagel. Dans ces réactions, un catalyseur basique accepte un proton (ion hydrogène) du groupe méthylène, conduisant à la formation d'une liaison C-C entre les groupes carbonyle et méthylène.
En faisant réagir des nitriles (contenant le groupe méthylène) avec du benzaldéhyde (représentant le groupe carbonyle), les chercheurs ont noté que le catalyseur oxynitrure BaTiO2.01 N0,34 pourrait accepter des protons provenant de réactifs nitriles hautement basiques avec pKa valeur (le logarithme négatif de la constante de dissociation acide (Ka ) d'un composé dans l'eau; un pKa élevé la valeur signifie un acide faible ou une base forte) aussi élevée que 23,8 et 28,9.
À cet égard, la capacité du catalyseur à accepter les ions hydrogène provenant des réactifs nitriles hautement basiques indique une résistance basique comparable à celle des superbases, qui ont des valeurs de pKa autour de 26.
En plus de sa nature hautement basique, le catalyseur oxynitrure était stable, ne subissant aucun changement dans sa structure ou son état électronique après la réaction. De plus, le catalyseur a conservé son activité catalytique même après une utilisation répétée, ce qui le rend adapté à des applications pratiques.
Dans l’ensemble, la méthode présentée dans cette étude pour améliorer la basicité ouvre la voie au développement de catalyseurs hautement basiques pour divers processus chimiques. "La synthèse de catalyseurs plus hautement basiques nécessitera la combinaison d'espèces anioniques de surface et de lacunes", conclut le Dr Miyazaki.
Plus d'informations : Masayoshi Miyazaki et al, BaTiO3–xNy :catalyseur d'oxyde hautement basique présentant un couplage d'électrons dans des lacunes d'oxygène avec des ions nitrures substitués, Journal of the American Chemical Society (2023). DOI : 10.1021/jacs.3c10727
Informations sur le journal : Journal de l'American Chemical Society
Fourni par l'Institut de technologie de Tokyo
