Des chercheurs de l’Université des sciences et technologies de Chine de l’Académie chinoise des sciences et leurs collaborateurs ont développé une méthode innovante de catalyse radicalaire chirale boryl, permettant des réactions de cycloisomérisation radicalaire catalytique asymétrique. L'étude a été publiée dans Science .

La chiralité fait référence à une propriété de symétrie mais de non-superposabilité. De manière correspondante, chaque composé chiral possède des énantiomères, présentant une symétrie en image miroir dans la structure spatiale mais différant par leurs propriétés chimiques. La catalyse asymétrique constitue une méthode essentielle pour synthétiser des composés chiraux.

Les catalyseurs existants permettant de réaliser une catalyse asymétrique souffrent de problèmes tels qu'un coût élevé, des conditions de réaction strictes et une tendance à générer de la pollution. Cependant, les catalyseurs radicalaires démontrent une efficacité et une sélectivité de réaction élevées, mais ont une durée de vie courte, une synthèse de précurseurs difficile et un mode catalytique relativement limité. Ainsi, réaliser une catalyse asymétrique à médiation radicalaire chirale reste un défi.

Pour relever ce défi, les chercheurs ont conçu une nouvelle classe de radicaux boryl ligaturés par carbène N-hétérocyclique chiral (NHC) facilement modifiables comme catalyseurs, sur la base d'études antérieures sur les propriétés des radicaux boryles organiques. En tirant parti du principe de réversibilité de l'ajout d'hydrocarbures insaturés, ils ont développé un nouveau mécanisme de réaction de cycloisomérisation asymétrique et un nouveau cycle catalytique.

Ces précurseurs de radicaux chiraux boryl, caractérisés par une préparation simple, une diversité structurelle et une facilité de modification, ont jeté les bases du contrôle de la chiralité dans les réactions.

Les radicaux boryles chiraux ont montré des capacités catalytiques exceptionnelles en orchestrant quatre étapes élémentaires pour construire un cycle catalytique des radicaux boryl, c'est-à-dire l'addition sélective aux alcynes, le transfert d'atomes d'hydrogène, la cyclisation intramoléculaire et l'élimination.

Au cours de l'étape de cyclisation radicale, les composants chiraux du NHC ont établi un environnement chiral, contrôlant ainsi l'énantiosélectivité des intermédiaires radicalaires.

Les chercheurs ont utilisé diverses méthodes, notamment des calculs de chimie quantique, la spectroscopie de résonance paramagnétique électronique et des expériences de marquage au deutérium, pour élucider le mécanisme de réaction catalytique et la source de la stéréosélectivité. Ce contrôle précis du processus catalytique a ouvert la voie à la future conception de catalyseurs basée sur l'IA en établissant une base théorique.

Ce travail démontre non seulement pour la première fois les puissantes capacités de la catalyse radicalaire boryl dans la synthèse asymétrique, mais sert également d'inspiration et d'impulsion pour le développement d'autres catalyseurs radicalaires d'éléments du groupe principal et de leurs réactions catalytiques asymétriques.

Il offre un nouveau paradigme de conception et un mode catalytique pour la synthèse de molécules fonctionnelles chirales.

Plus d'informations : Chang-Ling Wang et al, La catalyse radicalaire boryl permet des réactions de cycloisomérisation radicalaire asymétrique, Science (2023). DOI :10.1126/science.adg1322

Informations sur le journal : Sciences

Fourni par l'Académie chinoise des sciences