En chimie supramoléculaire, l’état d’auto-assemblage des molécules joue un rôle important dans la détermination de leurs propriétés tangibles. Le contrôle de l'état auto-assemblé a suscité une attention considérable car il peut être exploité pour concevoir des matériaux dotés de propriétés souhaitées telles que la capacité de transport de charge et la longueur d'onde de fluorescence.

Depuis des années, les scientifiques tentent de comprendre l’impact de l’organisation moléculaire sur les propriétés des assemblages supramoléculaires aux échelles nanométrique (<10 nm) et mésoscopique (10 à 1 000 nm). Cependant, l'étude de structures avec des assemblages polymères supramoléculaires dérivés du même monomère est souvent entravée par des changements structurels dynamiques et un contrôle immature sur les auto-assemblages.

Une étude récente publiée dans le Journal of the American Chemical Society ont étudié les propriétés d'assemblages supramoléculaires unidimensionnels à méso-échelle de deux structures différentes composées de la même molécule luminescente. Il a montré comment deux structures présentaient des propriétés très différentes selon que leurs molécules étaient disposées selon un motif circulaire fermé ou non.

L'étude a été dirigée par le professeur Shiki Yagai de l'Université de Chiba, avec Sho Takahashi, doctorant à la Graduate School of Science and Engineering de l'Université de Chiba, comme premier auteur. Il comprenait également le professeur Martin Vacha du Département de science et d'ingénierie des matériaux de l'Institut de technologie de Tokyo, et le Dr Hikaru Sotome de la Graduate School of Engineering Science de l'Université d'Osaka en tant qu'auteurs correspondants.

"La beauté géométrique d'une structure circulaire, sans extrémités ni coins, a fasciné les gens. Les chimistes ont réalisé la synthèse de molécules cycliques géantes en utilisant diverses approches non seulement pour créer de belles structures mais aussi pour rivaliser dans l'élégance du processus de synthétiser de si belles structures", déclare le professeur Yagai.

"Le meilleur exemple de la nature utilisant la beauté fonctionnelle des structures circulaires serait l'organe d'antenne récoltant la lumière (LH2, LH1) des bactéries photosynthétiques violettes. LH2 a une belle structure circulaire en raison de la capacité d'auto-organisation exceptionnelle de la protéine, et elle est J'ai pensé qu'en disposant les colorants de chlorophylle dans un réseau circulaire basé sur ce cadre, une collecte de lumière maigre et un transfert d'énergie d'excitation sont obtenus."

Grâce à l’auto-assemblage de molécules luminescentes synthétisées sur la base de leur propre conception moléculaire, l’équipe a obtenu un mélange de deux agrégats moléculaires unidimensionnels π-conjugués avec des structures différentes, à savoir des structures cycliques sans terminaison (toroïdes) et des structures enroulées de manière aléatoire. Le mélange présentait une luminescence de faible énergie et de faible intensité.

Les deux structures ont été séparées à l’aide d’une nouvelle technique de dialyse exploitant la différence de leur stabilité cinétique. Après la séparation, il a été démontré que la structure toroïdale fermée sans terminaison conduisait à une énergie plus élevée et à une luminescence plus efficace par rapport aux bobines aléatoires. L'équipe a réalisé une spectroscopie laser ultrarapide pour étudier le mécanisme de leurs propriétés de fluorescence dépendant de la topologie.

Les résultats ont indiqué que les bobines aléatoires dont les terminaisons perdaient de l'énergie d'excitation en raison de défauts générés par les fluctuations de la solution, contrairement aux tores qui ne se déformaient pas facilement et présentaient une fluorescence sans perte d'énergie. De plus, il a été constaté que dans la solution mixte de tores et de bobines aléatoires, l'énergie d'excitation était transférée du tore à la bobine aléatoire en raison de l'agglomération des deux assemblages, et seule la luminescence dérivée de la bobine aléatoire était observée.

Cette étude établit le contrôle morphologique des matériaux à la méso-échelle comme une nouvelle ligne directrice possible pour la conception de matériaux fonctionnels. Elle souligne également que dans le cas de matériaux sujets au polymorphisme supramoléculaire, comme le tore et la bobine aléatoire, il est essentiel de purifier les assemblages avant d'analyser leurs propriétés photophysiques. S'ils ne sont pas séparés, les résultats obtenus pourraient refléter uniquement des propriétés biaisées au lieu de propriétés distinctes en raison du transfert d'énergie entre différentes structures.

Les chercheurs espèrent que ces découvertes pourront encourager le développement de dispositifs flexibles hautes performances utilisant des assemblages moléculaires cycliques.

"Nous pouvons affirmer avec plaisir qu'une corrélation entre la beauté structurelle et la beauté fonctionnelle a été trouvée ici, même dans les assemblages moléculaires à méso-échelle. Nous pensons que les enseignements de notre étude pourraient contribuer à améliorer les performances des dispositifs à cellules solaires et des dispositifs électroluminescents dans à long terme, facilitant ainsi leur acceptabilité généralisée et enrichissant la vie des gens en cours de route", conclut le professeur Yagai.

Plus d'informations : Sho Takahashi et al, Impact de la fermeture d'anneau sur les propriétés photophysiques de l'agrégat moléculaire unidimensionnel π-conjugué, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI : 10.1021/jacs.3c11407

Fourni par l'Université de Chiba