Les solides poreux sont abondants dans le monde. Les exemples incluent le charbon actif, la zéolite et les structures organométalliques (MOF). Les électrolytes solides des batteries de nouvelle génération possèdent des canaux de migration d’ions et sont donc des solides poreux au sens large. Étant donné que les propriétés des solides poreux sont dictées par la taille des pores, la manière dont les pores sont connectés en interne et la nature chimique des parois des pores, il est crucial d'obtenir des degrés élevés de liberté dans la conception de ces propriétés.
En tant que nouvelle classe de solides nanoporeux, les structures organiques covalentes (COF) sont formées par la condensation covalente et répétée de molécules de base. Les COF ont récemment été largement étudiés car ils offrent une grande liberté de conception en termes de fonction et de géométries microscopiques des matériaux, ainsi que la haute stabilité thermique souhaitée pour les applications.
Les COF tridimensionnels (3D-COF), en tant que sous-classe de COF, devraient être utiles en raison de leurs topologies de cadre intrinsèquement plus riches que celles des COF bidimensionnels précédents ; la plupart des études COF précédentes concernaient des COF 2D.
Cependant, un dilemme se pose. Les COF ont des liaisons covalentes plus stables et plus dures que les MOF, qui ont des liaisons de coordination plus faibles et plus douces. Il en résulte un avantage et deux inconvénients. Un avantage est la plus grande stabilité qui améliore la durabilité pendant l'utilisation. Le premier inconvénient est la plus faible diversité topologique des géométries de cadre obtenues jusqu'à présent. Le deuxième inconvénient est la difficulté d'obtenir des COF avec une cristallinité élevée dans la mesure où les formes des cristaux sont reconnaissables à l'aide d'un microscope optique.
Ces deux inconvénients proviennent de la même racine :la nature très rigide et directionnelle des liaisons covalentes (par rapport aux liaisons de coordination moins rigides et moins directionnelles constituant les MOF). Il était inévitable de remédier à ces inconvénients pour stimuler les applications des COF 3D.
Pour résoudre ces problèmes, une équipe de recherche dirigée par le professeur Yoichi Murakami du Laboratoire d'énergie zéro carbone de l'Institut de recherche innovante de l'Institut de technologie de Tokyo a tenté de créer un nouveau type de COF 3D en combinant des molécules de base contenant des éléments flexibles. moitiés. L'étude est publiée dans le Journal of the American Chemical Society .
Comme le montrent les figures 1a et b, ils ont sélectionné le TAM, qui est un monomère présentant une flexibilité angulaire dans les directions des quatre fonctionnalités amine, et le 4EBDA, qui est un monomère avec deux chaînes latérales flexibles et deux fonctionnalités aldéhyde, pour les condenser en formant Liaisons imines :l'une des liaisons covalentes bien connues dans les composés organiques.
La chaîne latérale ("R" sur la figure 1b) fait partie du polyéthylène glycol, qui est une fonctionnalité connue pour améliorer le transport des ions lithium et est donc utilisable comme électrolyte solide dans les batteries lithium-ion.
De manière significative, après des essais répétés sur de nombreuses conditions de formation en solution, le groupe de recherche a produit de magnifiques cristaux de haute qualité présentant trois formes distinctes, illustrées à la figure 1c. Les chercheurs ont nommé ces cristaux TK-COF-1, TK-COF-2 et TK-COF-3. Étonnamment, l'équipe de recherche a découvert que ces trois nouveaux COF avaient une composition chimique identique.
Les mesures de diffraction des rayons X des cristaux ont révélé leurs nanostructures qualitativement différentes, comme le montrent les figures 2a à c. Les topologies de structure de ces cristaux se sont avérées être dia (TK-COF-1), qtz (TK-COF-2) et dia-c3 (TK-COF-3).
Il s’agit d’une découverte importante selon laquelle la diversité des structures et des propriétés des COF 3D peut être augmentée non seulement par la manière conventionnelle de choisir les molécules de bloc, mais également en contrôlant l’émergence du type d’isomère lors de la polycondensation des molécules de base. La densité des COF (indiquée dans les panneaux de la figure) a été modifiée avec succès d'un facteur d'environ 3 en raison du choix des isomères, comme indiqué dans les panneaux de la figure 2.
En résumé, ce travail démontre que les propriétés clés des COF 3D (densité, taille des pores, propriétés mécaniques, etc.) peuvent être ajustées avec un nouveau degré de liberté en utilisant l'émergence et le contrôle de l'isomérie structurelle. Ce résultat accélérera les futures applications des COF.
Plus d'informations : Xiaohan Wang et al, Triple isomérie dans les cadres organiques covalents 3D, Journal of the American Chemical Society (2024). DOI : 10.1021/jacs.3c13863
Informations sur le journal : Journal de l'American Chemical Society
Fourni par l'Institut de technologie de Tokyo
