une conception de cadre de ligand tridenté. b Ligands donneurs de N tridentés représentatifs couramment utilisés pour stabiliser les états d'oxydation de Ni peu communs et les ligands tridentés RN3 développés dans ce travail. Crédit :Na et al, Nature Communications (2022)
Ces dernières années, le mot d'or des métaux précieux est le palladium.
Composant essentiel des convertisseurs catalytiques automobiles et de la technologie émergente des piles à combustible à hydrogène, la demande pour ce métal de transition blanc argenté rare continue de dépasser l'offre, entraînant son prix par once bien au-dessus de l'or et de l'argent.
Le palladium et d'autres métaux précieux rares et coûteux comme le platine, l'iridium et le ruthénium sont également cruciaux dans les transformations chimiques, en particulier la catalyse des métaux de transition, qui est devenue un outil indispensable pour assembler des molécules complexes dans le développement de médicaments pharmaceutiques, de polymères et d'autres produits chimiques utiles.
La rareté et le coût de ces métaux précieux ont créé le besoin de développer des catalyseurs à partir de métaux de transition plus abondants et généralement moins chers, comme le nickel, un cousin du palladium.
En conséquence, la dernière décennie a vu une expansion spectaculaire de nouvelles transformations de formation de liaisons catalytiques impliquant le nickel.
"Nous savons d'après la littérature que les complexes de nickel sont extrêmement utiles pour effectuer certaines transformations, peut-être mieux que d'autres métaux de transition", a déclaré Liviu Mirica, professeur de chimie William H. et Janet G. Lycan à l'Université de l'Illinois à Urbana- Champagne. "Les gens sont devenus très doués pour optimiser les conditions de transformations spécifiques, nous arrivons donc lentement là où le nickel pourrait rivaliser avec le palladium dans ces transformations."
Plus récemment, les scientifiques se sont concentrés sur le développement de catalyseurs au nickel qui peuvent être directement photoinitiés par la lumière, ce qui, selon Mirica, s'est avéré être un domaine de recherche très fructueux, produisant des réactions qui n'étaient pas possibles auparavant.
Cependant, ils nécessitent toujours l'utilisation d'un photocatalyseur supplémentaire, généralement à base de métaux précieux tels que l'iridium ou le ruthénium, qui sont encore plus chers que le palladium.
Dans un article récemment publié dans Nature Communications , Mirica et la chercheuse postdoctorale Hanah Na rapportent leurs travaux sur le développement d'un tout nouveau ligand tridenté qui se coordonne avec le nickel pour créer un catalyseur qui peut être directement activé par la lumière pour former une liaison carbone-oxygène sans l'utilisation d'un photocatalyseur supplémentaire. Les liaisons C-O sont répandues dans de nombreux produits naturels, pharmaceutiques et agrochimiques.
Mirica et Na pensent que leur nouvelle classe de ligands pyridinophane tridentés ( R N3) peuvent conduire au développement de nouveaux catalyseurs au nickel et constituent une plate-forme pratique pour des études mécaniques détaillées d'autres réactions chimiques catalysées par le nickel.
"C'est un catalyseur compétent et en plus, il peut faire cette photocatalyse par lui-même; il n'a pas besoin de ces autres photocatalyseurs", a déclaré Mirica. "Cela ouvre de nombreuses voies de recherche qui, selon nous, pourraient être utilisées pour de nombreuses applications supplémentaires."
Ces ligands pyridinophane tridentés ( R N3) s'appuient sur les travaux antérieurs de Mirica, qui avait déjà développé une nouvelle molécule à quatre volets connue sous le nom de ligand tétradentate, dont la structure ressemble à la poche d'un gant de baseball. Cette structure de ligand a favorisé une réactivité rapide de formation de liaisons C-C tout en stabilisant les états d'oxydation plus élevés du nickel.
"C'est très stable. Mais tous ces intermédiaires au cours de la dernière décennie ont été bien trop stables. Ils ne sont pas compétents dans les applications catalytiques", a déclaré Mirica.
Ensuite, il y a le bipyridyle à ossature de ligand bidenté que la plupart des chimistes utilisent dans les processus photocatalytiques au nickel, qui offre une réactivité améliorée et la possibilité d'ajuster l'optimisation pour obtenir la réaction souhaitée.
"C'est formidable pour la chimie catalytique, mais vous ne pouvez pas isoler ou voir ces espèces de nickel spéciales", a déclaré Mirica.
Typiquement, explique Mirica, les chimistes organiques classiques ont une transformation chimique particulière à l'esprit et essaient tous les catalyseurs qu'ils pensent être bons, et quelles que soient les conditions ou les additifs qui seraient utiles et les optimisent, en se concentrant sur une transformation très spécifique.
"Nous avons une approche légèrement différente :une approche métallo-centrée, et dans ce cas, le nickel est le métal d'intérêt", a-t-il déclaré. "Je souhaite pouvoir concevoir, isoler, caractériser des complexes de nickel avec différents nombres de coordination, différents environnements de ligands et dans différents états d'oxydation, ce qui dictera finalement leur réactivité."
Cette dernière structure de ligand se situe quelque part entre les deux autres.
"Nous ouvrons un site de coordination, nous ouvrons ce centre de nickel, en supprimant l'un des quatre azotes, pour permettre à d'autres choses de s'y lier et finalement cela vous permet de faire une activité catalytique, mais toujours capable d'isoler et de caractériser les intermédiaires ", dit-il.
Leur nouveau ligand tridenté leur a permis de révéler pour la première fois les étapes réactionnelles clés et les espèces intermédiaires de ce cycle catalytique. Une compréhension mécaniste approfondie de la photocatalyse médiée par Ni est essentielle pour la conception rationnelle de la réaction et l'optimisation du processus chimique médié par le nickel, expliquent les chercheurs dans le rapport.
Leur étude mécaniste a utilisé des techniques telles que la résonance magnétique nucléaire (RMN), la résonance paramagnétique électronique (RPE), la spectroscopie infrarouge (IR) in situ, des mesures électrochimiques et photophysiques et des études informatiques.
D'un point de vue mécanique, le cycle photocatalytique est bien compris, mais le cycle redox médié par Ni est resté un mystère. Les espèces paramagnétiques Ni (I) et Ni (III) sont supposées faire partie du processus, mais n'ont pas été étudiées en profondeur, et les étapes catalytiques clés de l'addition oxydative, de la trans-métallation et de l'élimination réductrice au niveau des centres de nickel n'ont jamais été étudiées. directement observé.
Au cours des dernières décennies, a expliqué Na, la catalyse photoredox à médiation par la lumière visible a apporté des contributions vitales dans le domaine de la chimie organique synthétique. Traditionnellement, le développement de nouvelles méthodologies et l'optimisation des conditions de réaction sont souvent réalisés par essais et erreurs plutôt que d'être basés sur une compréhension approfondie du mécanisme de réaction sous-jacent.
Na a déclaré que cela pourrait être dû au fait que la compréhension de la chimie sous-jacente nécessite une contribution majeure des domaines de la chimie inorganique et organométallique (au-delà de la portée des intérêts de recherche en chimie organique synthétique), y compris la synthèse et la caractérisation des complexes métalliques associés et l'étude de leur photochimie et photophysique.
"En tant que chimistes inorganiques et organométalliques, nous voulons contribuer à ce domaine de recherche émergent, en nous concentrant principalement sur la découverte d'indices pour comprendre les mécanismes de réaction sous-jacents, ce qui n'est pas beaucoup fait par les chimistes organiques", a déclaré Na. "Nous pensons que notre travail fournirait un aperçu crucial de la conception de la réaction et de la recherche de nouvelles transformations chimiques dans le domaine en plein essor de la catalyse photoredox, et pourrait donc avoir un impact à la fois sur la communauté de la chimie organique et inorganique."
L'objectif, a expliqué Mirica, est de libérer une nouvelle réactivité qui pourrait finalement être utile aux chimistes organiques, qui pourraient alors employer ce système et l'utiliser pour des cibles synthétiques très particulières.
"Ils ne fonctionnent peut-être pas aussi bien que les systèmes finement optimisés ou finement réglés que les gens utilisent quotidiennement dans un laboratoire biologique, mais nous espérons que nos nouveaux catalyseurs Ni seront couramment utilisés dans plusieurs années", a déclaré Mirica. Remplacer les métaux nobles par du nickel
